泡沫鎳/硅烷膜/ZnO復合材料的制備及其光催化性能

何德良，傅莉群，馮勇，李菲，譚兆丹，張泉

(1. 湖南大學 化學化工學院，湖南 長沙，410082；2. 湖南大學 土木工程學院，湖南 長沙，410082)

二氧化鈦(TiO2)和氧化鋅(ZnO)粉體具有易團聚、分離回收難和易失效等缺點，這些缺點限制了其在光催化領(lǐng)域的實用化發(fā)展，近年來對光催化粉體材料進行負載的研究越來越多，對負載方法的研究已經(jīng)成為研制負載型反應(yīng)器的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[1]。光催化材料負載方法的研究包括載體的選擇和負載技術(shù)2方面。通常好的光催化載體具有良好的透光性，與粉體具有較強結(jié)合力，比表面積較大，對被降解物吸附能力強，有利于固-液分離及固-液傳質(zhì)。在載體的選擇上，早期的研究中主要為玻璃類、金屬類、吸附劑類、陶瓷類、陽離子交換劑類、高分子聚合物類以及柔性網(wǎng)狀材料[2]。近年來出現(xiàn)了一些新的關(guān)于光催化載體的研究，黃棉峰等[3]在膨脹石墨上負載了納米 TiO2。吳玉程等[4]在碳納米管上負載了銳鈦礦型納米TiO2，并通過實驗證實其對甲基橙的降解效果優(yōu)于純TiO2。周建斌等[5]以竹炭為載體，用浸漬焙燒法制備了竹炭/TiO2材料。Zhang等[6]用聚四氟乙烯和棉布復合材料負載了TiO2納米粒子。還有學者成功地用多孔碳[7]和活性炭纖維[8]負載了納米TiO2。泡沫鎳由于熱穩(wěn)定性好，機械強度高，均勻多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能有效地分散負載組分，作為光催化劑的載體具有明顯的優(yōu)勢。在催化劑的負載技術(shù)方面，劉燕輝等[9]以硅溶膠做黏結(jié)劑，用浸涂和噴涂2種方法研究了納米TiO2在泡沫鎳上的負載情況。張茂林等[10]用去離子水分散、涂覆、固化的方法將納米 ZnO-SnO2負載在泡沫鎳上并對三氯乙烯光催化降解效果進行了研究。于化江等[11]采用復合電沉積方法將納米 TiO2負載在泡沫鎳上。溶膠-凝膠法進行負載工藝較為簡單，可將納米粒子的制備和負載一次完成，但是制得的薄膜附著力較差，干燥時易龜裂，膜厚也不容易控制[12]。漿料涂覆負載法工藝簡單，膜牢固性較好，但由于黏結(jié)劑對納米粒子的包裹作用，光催化效率有所降低[13]。利用硅烷偶聯(lián)劑進行金屬表面預(yù)處理是新興的、比較有應(yīng)用前景的處理工藝，有學者將納米粒子摻雜進入硅烷膜研究其對防腐性能的影響[14]，但用硅烷膜作為黏結(jié)劑固定光催化劑的研究并未見報道。王明浩等[15]開發(fā)了一種用于金屬表面處理的水基硅烷化處理工藝，該工藝相對于傳統(tǒng)的醇基工藝更加環(huán)保，硅烷膜與金屬基底的結(jié)合良好。本研究通過水熱法制備均勻的球狀ZnO微球[16]，以泡沫鎳為載體，以水基硅烷膜作為黏結(jié)層制備泡沫鎳/硅烷膜/ZnO復合材料。因為甲基橙是較常用的用于檢驗光催化材料催化性能的目標降解物，因此，本文作者也采用甲基橙作為目標降解物來考察負載后的光催化材料的降解效果。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：六水硝酸鋅，上海金山區(qū)興塔美興化工廠生產(chǎn)；尿素，上海試劑一廠生產(chǎn)；檸檬酸三鈉、甲基橙，上海試劑三廠生產(chǎn)；無水乙醇，國藥化學試劑公司生產(chǎn)；氫氧化鈉，國藥化學試劑公司生產(chǎn)；雙-[γ-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物(BTESPT)，荊州江漢有限公司生產(chǎn)；甲基橙，上海試劑三廠生產(chǎn)；以上試劑均為分析純，實驗室用去離子水。

儀器：CJJ781型磁力攪拌器，SK5200PH型超聲清洗儀，HH-S型數(shù)顯水浴鍋，AL104電子分析天平，DZF-250真空干燥箱，ZF-2型三用紫外儀。Teflon 反應(yīng)釜(50 mL)，TD6M臺式離心機，TU-1901雙光束紫外可見分光光度計。

1.2 光催化材料的制備

ZnO微球的制備：將 1.5 mmol六水硝酸鋅，3 mmol尿素，0.5 mmol檸檬酸三鈉溶于30 mL去離子水，將溶液轉(zhuǎn)入Teflon 反應(yīng)釜，于120 ℃反應(yīng)6 h，離心后將所得白色沉淀用蒸餾水和無水乙醇清洗數(shù)次。在60 ℃干燥12 h，然后將樣品在300 ℃下煅燒2 h。

泡沫鎳預(yù)處理：將泡沫鎳材料分別在肥皂水、清水中超聲洗滌3 min，然后在60 ℃的10%氫氧化鈉中堿洗10 s，60 ℃的熱水中洗10 s，最后放入沸水中煮3 min，放置1 d后備用。

水基硅烷溶液的制備：取85 mL去離子水于100 mL燒杯中，加入5 mL BTESPT等物質(zhì)，經(jīng)適當處理后，取下層水相溶液備用。

ZnO微球的負載：將一定量的ZnO微球加入硅烷溶液，超聲分散10 min，將預(yù)處理好的泡沫鎳材料放入懸浮液中浸泡20 min，取出后用氮氣吹干，100 ℃下固化1 h。考察負載次數(shù)對負載效果的影響時，重復進行負載操作。

1.3 光催化反應(yīng)

室溫條件下，配制一定濃度的甲基橙溶液，將泡沫鎳/硅烷膜/ZnO復合材料置于溶液中，靜置30 min達到吸附平衡，在265 nm的紫外燈下光催化降解一定時間，用紫外分光光度計檢測溶液中甲基橙的濃度。根據(jù)朗伯-比爾定律，濃度與吸光度呈正比關(guān)系，則降解率(D)可表示為：

式中：A0和At分別為降解前和降解t時間后溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO微球的形貌

圖1所示為合成的ZnO微球的掃描電鏡圖。由圖1(a)可見：合成的粉體為均勻球狀，其直徑大約為 5μm。圖 1(b)所示為 ZnO微球的表面形貌，從圖1(b)可知：微球表面有許多鱗片，鱗片厚度約為10 nm，每個鱗片上有大量的孔洞，孔洞的存在有利于增加ZnO微球的比表面積，從而有利于提高其光催化性能。圖1(a)中的ZnO微球的形貌和Lei等[17]合成的ZnO微球相吻合，實驗證實該微球?qū)谆染哂辛己玫墓獯呋Ч？锥吹男纬墒且驗楹铣晌⑶虻倪^程中首先生成球狀堿式碳酸鋅，300 ℃下煅燒時堿式碳酸鋅分解產(chǎn)生大量的二氧化碳和水。ZnO微球由于其表面的鱗片結(jié)構(gòu)及鱗片上的孔洞，大大增加了其比表面積，該結(jié)構(gòu)對增加光催化效果十分有利。

圖1 ZnO微球SEM圖Fig. 1 SEM images of ZnO microspheres

圖2所示為多孔氧化鋅微球的XRD圖，圖2中的所有峰與氧化鋅的標準卡片(JPCDS 16-3451)上的所有峰完全一致，并且沒有檢測到其他雜峰，說明實驗制得的微球確為氧化鋅微球。且衍射峰強度較高，峰形尖銳，說明焙燒之后得到的多孔氧化鋅微球有很好的結(jié)晶度。

2.2 泡沫鎳/硅烷膜/ ZnO復合材料的表征

實驗制備了負載1次到5次的泡沫鎳/硅烷膜/ZnO復合材料，并且通過掃描電鏡觀察其表面形貌。圖3(a)、圖3(c)和圖3(e)分別為負載1次，2次，3次后的復合材料的掃描電鏡圖。

圖2 多孔氧化鋅微球的XRD圖Fig. 2 XRD pattern of porous ZnO microspheres

由圖3(a)可知：負載一次的泡沫鎳基材料上ZnO微球負載均勻，幾乎沒有團聚，圖 3(c)和圖 3(e)中隨著負載次數(shù)增加，ZnO微球團聚現(xiàn)象逐漸明顯，負載3次后的復合材料部分孔洞已經(jīng)被團聚后的ZnO微球堵塞，負載4次和5次的復合材料的孔洞存在大量的團聚ZnO微球，負載5次后泡沫鎳基體的孔洞幾乎被團聚的ZnO微球填滿(負載4次和5次的電鏡圖并未給出)。負載3次及以上的復合材料上，ZnO微球由于團聚，粒子的負載不穩(wěn)定，易出現(xiàn)‘掉粉’現(xiàn)象。

圖 3(b)所示為負載一次后的泡沫鎳/硅烷膜/ZnO復合材料的截面圖。由圖3(b)可以清楚地看到厚度約為1 μm的膜層，膜層與金屬基底結(jié)合緊密。圖4所示為該膜層的EDS譜圖，結(jié)果顯示膜層中Si和S的表觀質(zhì)量分數(shù)分別為0.73%和1.17%，2種元素的存在證明該膜層為沉積在泡沫鎳表面的硅烷膜。BTESPT的分子式為：

每個BTESPT分子的2個Si原子上共有6個乙氧基(OCH2CH3)，這些乙氧基在硅烷溶液中部分水解為SiOH鍵，泡沫鎳材料在預(yù)處理過程中也形成了NiOH鍵，在泡沫鎳材料浸入硅烷溶液的過程中，水解后硅烷的SiOH鍵與泡沫鎳表面的NiOH鍵縮合脫水形成化學鍵，同時水解后的硅烷分子之間形成SiOSi鍵，使膜層增厚，在加熱固化的過程中縮聚反應(yīng)進一步進行，膜層的致密性和均勻性增加。

由圖3(b)可知：ZnO微球部分嵌入硅烷膜內(nèi)，部分裸露。ZnO表面存在羥基,嵌入硅烷膜內(nèi)的ZnO表面的羥基與水解后的硅烷在固化過程中脫水形成牢固的價鍵，所以ZnO微球能穩(wěn)定地被硅烷膜負載在泡沫鎳上。

圖3 負載后的復合材料SEM圖Fig. 3 SEM images of ZnO loaded on foam nickel

由于納米ZnO表面的羥基易形成氫鍵，在氫鍵作用下顆粒間形成接枝現(xiàn)象, 所以粉體團聚較嚴重；一些學者用硅烷對納米ZnO表面進行改性[17]，并且研究表明改性后的納米粒子表面存在硅烷的基團。用硅烷對納米 ZnO進行改性時，硅烷上水解的 SiOH鍵與ZnO表面的羥基在干燥過程中脫水，同時硅烷分子之間自聚縮合，與ZnO穩(wěn)定結(jié)合，改性不僅降低了納米粒子的團聚現(xiàn)象，而且增加了與有機硅的相容性。但由于納米 ZnO表面的羥基與水解后的硅烷的化學鍵合，硅烷的改性在一定程度上降低了納米粒子的比表面積，從而對光催化反應(yīng)不利。為了研究BTESPT對ZnO微球進行負載的同時是否對微球裸露出來的部分進行了改性，本研究還通過EDS檢測裸露出來的ZnO微球及微球團聚處的元素成分(EDS圖未給出)，EDS結(jié)果表明2個區(qū)域內(nèi)都只含有Zn和O 2種元素，所以本工藝中BTESPT在不影響ZnO微球光催化性能的同時起到了穩(wěn)定負載ZnO微球的作用。另外也證明了多次負載后微球的大量團聚是微球與微球表面形成的氫鍵的作用，并不是通過硅烷的鍵合。對于小尺寸的納米粒子來說，氫鍵的作用力較強，所以團聚后極難分散，但對直徑為5 μm的ZnO微球，氫鍵并不能起穩(wěn)定負載作用，這也解釋了多次負載后的復合材料“掉粉”的原因。

圖5所示為負載一次的復合材料截面的EDS線性掃描圖，由圖5可知：膜層的厚度和SEM圖上掃描的膜層厚度相吻合，約為1 μm。圖3(d)所示為負載2次后的復合材料的截面圖。由圖3(d)可知：負載2次后硅烷膜厚度仍為1 μm左右，硅烷膜的厚度并沒有隨著負載次數(shù)的增加而增厚。值得注意的是，目前未經(jīng)摻雜的硅烷膜的厚度通常為100～300 nm[15]，本工藝中硅烷膜厚度約為 1 μm，對于鋁合金和鍍鋅鋼等合金，硅烷膜層越厚，在一定程度上能增強其抗腐蝕性能，應(yīng)用該工藝處理鋁合金和合金鋼的效果有待進一步研究。

圖4 泡沫鎳上膜層EDS譜圖Fig. 4 EDS spectrum of film on foam nickel

圖5 泡沫鎳上膜層EDS線性掃描圖Fig. 5 EDS linear scanning spectrum of film on foam nickel

2.3 負載次數(shù)對復合材料降解效果的影響

用不同負載次數(shù)下的泡沫鎳/硅烷膜/ZnO復合材料在相同的條件下降解初始濃度為 6×10-6mol/L的甲基橙，結(jié)果如圖6所示。

圖6 負載次數(shù)對降解效果的影響Fig. 6 Degradation rate of methyl orange over different cycles

由圖6可知：隨著負載次數(shù)的增加，復合材料對甲基橙的降解效果逐漸變差，降解10 h后甲基橙的降解率從負載1次的95%下降到負載5次的32%。多次負載后的復合材料降解效果變差的原因可能是團聚后的ZnO微球只有表面能夠吸收紫外光，從而發(fā)生降解反應(yīng)，而內(nèi)部的ZnO微球雖然能吸附一定的甲基橙分子，但沒有紫外光的催化不能起到降解作用。另外隨著負載次數(shù)增多，ZnO微球團聚量增加，部分團聚的ZnO微球?qū)⒕W(wǎng)狀泡沫鎳基底本身的孔洞堵塞，內(nèi)部結(jié)構(gòu)中負載的ZnO微球無法接受到紫外光的照射，導致只有泡沫鎳外表面的ZnO微球能起到光催化作用。由于團聚后的ZnO微球負載不穩(wěn)定，在光催化實驗中復合材料上的ZnO微球易掉落入溶液中，而微球直徑約為5 μm，懸浮在溶液中會遮擋住照射到光催化材料上的紫外光，從而對降解反應(yīng)不利。因此，合成的ZnO微球通過水基硅烷膜負載1次得到的復合材料光催化降解效果最佳。

2.4 不同的復合材料的降解效果比較

復合材料的光催化降解效果不僅與降解物的種類有關(guān)，還與催化劑的種類和形貌等多種因素有關(guān)，納米TiO2和納米ZnO是現(xiàn)階段研究最多的光催化材料。研究表明：納米TiO2比普通球狀ZnO納米粒子光催化降解效果好[18]。本研究采用水基硅烷膜負載相同質(zhì)量濃度的納米TiO2和ZnO微球，TiO2的粒徑為40～60 nm。實驗過程中將3種材料放入濃度為1×10-5mol/L的甲基橙溶液中后立即打開紫外燈照射(未放置 30 min待吸附達到平衡)。圖7所示為負載不同納米粒子對甲基橙的降解效果。

圖7 不同復合材料對甲基橙的降解效果Fig. 7 Degradation rate of methyl orange over different composites

從圖7可以看出：只沉積硅烷膜的泡沫鎳材料對甲基橙有一定的吸附作用，但吸附量很小(約為4%)，光催化10 h后泡沫鎳/硅烷膜/ TiO2復合材料對甲基橙的降解率約為 50%，而泡沫鎳/硅烷膜/ZnO復合材料對甲基橙的降解率為 70%，泡沫鎳/硅烷膜/TiO2復合材料的降解效果略低于泡沫鎳/硅烷膜/ZnO復合材料，這可能是因為沉積在泡沫鎳上的硅烷膜厚度約為 1μm，粒徑為40～60 nm的納米TiO2容易完全或部分陷入膜內(nèi)，被硅烷膜包裹，從而無法與甲基橙接觸，而合成的ZnO微球直接約為5 μm，其大部分裸露在硅烷膜外，并且裸露部分有大量的帶孔的納米級鱗片，這為光催化反應(yīng)提供了良好的接觸面積。

2.5 光催化材料使用壽命

為了研究負載 ZnO微球的泡沫鎳基光催化材料的穩(wěn)定性，采用負載一次的泡沫鎳/硅烷膜/ZnO復合材料降解初始濃度為6×10-6mol/L的甲基橙溶液50 mL，每隔2 h取1次樣，初次降解14 h甲基橙降解率為 100%，之后取出泡沫鎳，用去離子水沖洗，重復10次降解實驗，結(jié)果如圖8所示，從圖8可知：重復降解10次以后，復合材料的降解率僅從100%下降到了 94%，重復 20次降解實驗后材料的光催化效果仍然較好(圖中未給出)，研究結(jié)果表明泡沫鎳/硅烷膜/ZnO復合材料穩(wěn)定性好，該復合材料的使用壽命較長。

圖8 重復10次使用復合材料對甲基橙的降解效果Fig. 8 Degradation rate of methyl orange with 10 times of cycling uses

3 結(jié)論

(1) 制備 1種泡沫鎳/硅烷膜/ZnO 光催化復合材料，該復合材料用水基硅烷膜將ZnO微球負載到泡沫鎳材料上，水基硅烷膜厚度約為1 μm，與泡沫鎳通過化學鍵緊密結(jié)合，ZnO微球部分嵌入硅烷膜，大多裸露在膜外，裸露部分的ZnO并未被硅烷改性。

(2) 通過實驗證明具有最佳降解效果和穩(wěn)定性的復合材料負載次數(shù)為1次。

(3) 泡沫鎳/硅烷膜/ZnO 光催化復合材料降解甲基橙的效果優(yōu)于泡沫鎳/硅烷膜/TiO2復合材料。

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