DQ200E 系列灌注環(huán)氧樹脂性能表征

周百能 楊 紅 鐘連兵 盧 毅 楊青海 翟保利

(東方汽輪機(jī)有限公司， 四川 德陽， 618000)

DQ200E 系列灌注環(huán)氧樹脂性能表征

周百能 楊 紅 鐘連兵 盧 毅 楊青海 翟保利

(東方汽輪機(jī)有限公司， 四川 德陽， 618000)

文章簡(jiǎn)述了環(huán)氧樹脂作為風(fēng)電葉片基體樹脂的優(yōu)勢(shì)、國(guó)內(nèi)外研究和應(yīng)用的狀況以及風(fēng)電葉片對(duì)環(huán)氧樹脂的性能要求。 研制了 DQ200E 系列灌注環(huán)氧樹脂， 并對(duì)該樹脂的工藝性能、 力學(xué)性能、 纖維增強(qiáng)塑料復(fù)合材料 （FRP） 性能以及耐疲勞性能進(jìn)行了系統(tǒng)地測(cè)試。 結(jié)果表明， DQ 200E 系列灌注環(huán)氧樹脂粘度低、 操作時(shí)間長(zhǎng)、 力學(xué)性能良好、 耐疲勞性優(yōu)異， 能滿足風(fēng)電葉片的要求， 并成功地應(yīng)用在 1.5MW 風(fēng)機(jī)葉片上。

風(fēng)電葉片；灌注；環(huán)氧樹脂；應(yīng)用

0 引言

制造風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片的材料目前都為復(fù)合材料，基體為不飽和聚酯樹脂、乙烯基樹脂或環(huán)氧樹脂[1]， 盡管不飽和聚酯和乙烯基樹脂在價(jià)格上具有明顯的優(yōu)勢(shì)，但環(huán)氧樹脂由于其優(yōu)異的性能，仍然是風(fēng)電葉片最常用的基體樹脂。

聚酯樹脂和乙烯基樹脂中需加入一定量的苯乙烯以降低樹脂粘度和提高樹脂反應(yīng)活性，由于固化過程中苯乙烯大量揮發(fā)，因此聚酯樹脂和乙烯基樹脂固化收縮率非常大 （一般為 5%～8%），這導(dǎo)致了聚酯和乙烯基樹脂復(fù)合材料有很高的內(nèi)應(yīng)力。 相比之下， 環(huán)氧樹脂的固化收縮率僅為2%～5%， 內(nèi)應(yīng)力很低， 同時(shí)環(huán)氧樹脂與玻璃纖維有非常好的粘結(jié)性能。這使得環(huán)氧樹脂在靜態(tài)力學(xué)性能上有很大的優(yōu)勢(shì)。此外，環(huán)氧復(fù)合材料的耐疲勞性能 （表現(xiàn)為 S-N 曲線的斜率） 也公認(rèn)優(yōu)于聚酯和乙烯基復(fù)合材料[2]。

風(fēng)機(jī)葉片有多種成型工藝可供選擇：手糊工藝、模壓成型、預(yù)浸料鋪放工藝、拉擠工藝、纖維纏繞、 樹脂傳遞模塑 （RTM） 和真空灌注成型工藝。目前對(duì)于大型風(fēng)機(jī)葉片的制造比較理想的選擇是真空灌注成型工藝。真空灌注成型工藝對(duì)環(huán)氧樹脂的性能要求是： 粘度 （25℃） ≤0.3Pa·s，凝膠時(shí)間 （25℃） ≥250min， 放熱峰≤70℃， 和玻璃纖維布具有良好的浸潤(rùn)性。對(duì)已充分固化環(huán)氧樹脂的性能要求是： 拉伸強(qiáng)度≥68MPa， 拉伸斷裂延伸率≥5%， 拉伸模 量≥3.0GPa， 彎 曲強(qiáng)度≥100MPa， 熱變形溫度≥70℃， 纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料（FRP）性能、 耐疲勞性能優(yōu)異，工作溫度-60～80℃， 工作年限 20 年。

目前國(guó)內(nèi)大型風(fēng)電葉片所使用的環(huán)氧樹脂主要由國(guó)外公司如瀚森 （Hexion）、 亨斯曼 （Huntsman）、 陶氏 （Dow）、 巴斯夫 （Basf） 等知名公司供應(yīng)，市場(chǎng)被國(guó)外公司壟斷。近幾年，風(fēng)電葉片環(huán)氧樹脂在國(guó)內(nèi)是研究熱點(diǎn)，國(guó)家科技部出臺(tái)“863” 項(xiàng)目計(jì)劃 “MW 級(jí)風(fēng)力發(fā)電機(jī)組風(fēng)輪葉片原材料國(guó)產(chǎn)化”， 以鼓勵(lì)這種風(fēng)電葉片關(guān)鍵原材料的國(guó)內(nèi)開發(fā)。 本文介紹了 DQ200E 系列灌注環(huán)氧樹脂， 包括快速固化劑 （DQ202H） 和通用固化劑（DQ204H） 的研究， 研究了該樹脂體系的工藝性能、固化物性能、對(duì)纖維的浸潤(rùn)性、復(fù)合材料性能、耐疲勞性能等。該體系環(huán)氧樹脂已成功應(yīng)用于 1.5MW 葉片。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

旋轉(zhuǎn)流變儀： 英國(guó) Malvern CVO9000； 精密電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)： 日本 Shimadzu ACIC-100kN；示差掃描量熱儀 （DSC）： 德國(guó) Netzsch 200F3； 疲勞試驗(yàn)機(jī)： 日本島津 EHF-EM； 真空干燥箱： 上海精宏。

1.1.2 試劑

DQ200E 環(huán)氧樹脂、 DQ202H 和 DQ204H 環(huán)氧固化劑：工業(yè)級(jí)，東方汽輪機(jī)有限公司；

某種進(jìn)口環(huán)氧樹脂：工業(yè)級(jí)；

單軸向玻璃纖維， UD1200， 0°紗線 1152g/ m2， 90°紗 線 36g/m2， 編 織 線 12g/m2， 紗 線 名 稱Advantex-SE1500， 歐文斯科寧， 工業(yè)級(jí)；

雙軸向玻璃纖維， BX1200， 45°紗線 600g/m2，-45°紗 線 600g/m2， 編 織 線 6g/m2， 紗 線 名 稱Advantex-SE1500， 歐文斯科寧， 工業(yè)級(jí)；

三軸向玻璃纖維， TLX1250， 0°紗線 640g/ m2， 90°紗 線 600g/m2， 編 織 線 6g/m2， 紗 線 名 稱Advantex-SE1500， 歐文斯科寧， 工業(yè)級(jí)；

DQ200E 環(huán)氧樹脂、 DQ202H 和 DQ204H 環(huán)氧固化劑：工業(yè)級(jí)，東方汽輪機(jī)有限公司；

進(jìn)口環(huán)氧樹脂：工業(yè)級(jí)。

1.2 固化機(jī)理

DQ200E 系 列 灌注 環(huán) 氧樹 脂 是環(huán) 氧 樹脂（DQ200E） 與胺類固化劑 （DQ202H、 DQ204H）的混合體系。其固化機(jī)理為環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基與胺類固化劑的氨基反應(yīng)，反應(yīng)基本原理如圖1所示。

圖1 環(huán)氧基與氨基的反應(yīng)原理

如圖1所示，環(huán)氧基與伯氨基反應(yīng)先生成仲氨基化合物，而后仲氨基化合物與環(huán)氧基團(tuán)繼續(xù)反應(yīng)生成叔氨基化合物。實(shí)際上，我們使用的環(huán)氧樹脂和胺類固化劑均為多官能團(tuán)化合物，所以固化時(shí)會(huì)逐步反應(yīng)生成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[3,4]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

環(huán)氧樹脂的粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和澆鑄體力學(xué)性能按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；

放熱峰曲線測(cè)試：在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下，取環(huán)氧樹脂 100g加入固化劑 32g充分混合測(cè)試放熱峰曲線；

環(huán)氧樹脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)性： “靶環(huán)法” 測(cè)試；

纖維增強(qiáng)復(fù)合材料 （FRP） 的力學(xué)性能測(cè)試：纖維采用 BX1200， 四層， 灌注成 FRP 材料， 按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試；

耐疲勞性能測(cè)試：纖維布采用單向布UD1200， 兩層， 灌注成 FRP 材料， 首先測(cè)試 FRP的靜態(tài)力學(xué)強(qiáng)度， 然后分別測(cè)試 75%、 65%、55%、 45%和 35%靜態(tài)力學(xué)強(qiáng)度下 FRP 的疲勞次數(shù)， 繪制應(yīng)力—疲勞次數(shù) （S-N） 曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 DQ200E 系列環(huán)氧樹脂的性能表征

2.1.1 粘度

根據(jù) Darcy 定律， 在相同的環(huán)境下流體的粘度越低， 風(fēng)電葉片灌注需要的時(shí)間越短[5]， 選擇粘度較低的環(huán)氧樹脂，可以縮短灌注時(shí)間，提高灌注效率，降低葉片局部灌不透的風(fēng)險(xiǎn)。

在 15～40℃下， DQ200E/DQ204H 環(huán)氧樹脂具有和進(jìn)口樹脂近似的粘度 （見圖2）。 同時(shí)， 粘度隨溫度上升而下降， 溫度低于 18℃時(shí)， 混合粘度比較高，樹脂的流動(dòng)性差，不適合灌注。溫度升高，粘度會(huì)顯著降低，樹脂的流動(dòng)性變好。但是當(dāng)溫度過高時(shí)，樹脂的反應(yīng)速度會(huì)加快，導(dǎo)致可使用時(shí)間變短， 也會(huì)帶來灌注風(fēng)險(xiǎn)。 DQ200E/ DQ204H 最適合的灌注溫度在 18～26℃之間。

圖2 DQ200E/DQ204H 和進(jìn)口環(huán)氧樹脂的混合粘度比較

2.1.2 放熱峰曲線

兆瓦級(jí)葉片殼體長(zhǎng)度一般都在 30m 以上， 葉根處鋪層達(dá)到 100 多層。 因此葉片殼體灌注需要的時(shí)間長(zhǎng)，要求灌注環(huán)氧樹脂具有較長(zhǎng)的可操作時(shí)間。 環(huán)氧樹脂的放熱峰時(shí)間 （Time to Tmax） 可以衡量環(huán)氧樹脂的可操作時(shí)間， DQ200E/DQ204H環(huán)氧樹脂的放熱峰時(shí)間為 441min， 明顯長(zhǎng)于進(jìn)口環(huán) 氧 樹 脂 的 415min （ 見 圖3） 。 另 外 DQ200E/ DQ204H 環(huán)氧樹脂的放熱峰溫度低于進(jìn)口樹脂，較低的放熱峰溫度可以避免環(huán)氧樹脂在固化過程中由于溫度過高而導(dǎo)致的真空薄膜的損壞、三明治結(jié)構(gòu)中的泡沫變形等。

圖3 DQ200E/DQ204H 和進(jìn)口環(huán)氧樹脂的放熱峰曲線比較

并非所有的葉片部件都要求環(huán)氧樹脂具有長(zhǎng)的可操作時(shí)間。對(duì)于主梁冒、剪切梁等部件，尺寸較小，灌注可以在較短的時(shí)間內(nèi)完成。如果完成灌注后，環(huán)氧樹脂能夠快速固化，將有利于節(jié)省制作時(shí)間， 提高生產(chǎn)效率。 DQ200E/DQ202H 的放熱峰時(shí)間約為 50min （見圖4）， 可以滿足小件對(duì)環(huán)氧樹脂快速凝膠固化的要求。實(shí)際生產(chǎn)中可以用 DQ204H 和 DQ202H 按照不同比例混配， 以調(diào)節(jié)環(huán)氧樹脂的可操作時(shí)間。

圖4 DQ200E 環(huán)氧樹脂的放熱峰曲線

2.1.3 澆鑄體性能

風(fēng)電葉片長(zhǎng)期在不同的環(huán)境下運(yùn)轉(zhuǎn)，夏季一些風(fēng)場(chǎng)的溫度達(dá)到 50℃以上， 因此要求環(huán)氧樹脂具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。不能片面強(qiáng)調(diào)環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度或韌性，良好的強(qiáng)度和韌性的平衡可以使風(fēng)電葉片具有更長(zhǎng)的使用壽命。

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試 DQ200E 環(huán)氧樹脂和某進(jìn)口環(huán)氧樹脂固化物性能， 測(cè)試前， 試樣在 70℃下固化 8h， 測(cè)試結(jié)果見表1。 DQ200E 環(huán)氧樹脂固化物性能已達(dá)到進(jìn)口產(chǎn)品的水平，滿足葉片灌注環(huán)氧樹脂性能要求。

表1 DQ200E 環(huán)氧樹脂的固化物性能

2.1.4 對(duì)纖維的浸潤(rùn)能力

環(huán)氧樹脂和玻璃纖維是風(fēng)電葉片的主要材料，環(huán)氧樹脂和纖維之間必須具有良好的相容性?？梢杂铆h(huán)氧樹脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)性衡量樹脂和纖維之間的相容性。 通過 “靶環(huán)實(shí)驗(yàn)” 來觀察環(huán)氧樹脂對(duì)特定玻璃纖維的浸潤(rùn)能力，在三軸向纖維布的靶環(huán)中心同時(shí)滴加相同量的環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂沿著同心圓的方向擴(kuò)散， 對(duì)比 DQ200E 環(huán)氧樹脂和進(jìn)口環(huán)氧樹脂的擴(kuò)散速度。

圖5 中顯示， DQ200E 環(huán)氧樹脂和進(jìn)口環(huán)氧樹脂擴(kuò)散速度一致， DQ200E 環(huán)氧樹脂和進(jìn)口環(huán)氧樹脂對(duì)玻璃纖維具有相似的浸潤(rùn)性。

圖5 環(huán)氧樹脂對(duì)玻纖浸潤(rùn)能力對(duì)比

2.1.5 FRP 性能

FRP 力學(xué)數(shù)據(jù)是風(fēng)電葉片主要的設(shè)計(jì)依據(jù)，F(xiàn)RP 性能必須達(dá)到葉片的設(shè)計(jì)要求。

采用灌注工藝制備 BX1200 玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試該復(fù)合材料的力學(xué)性能， 結(jié)果見表2。 FRP 性能完全達(dá)到進(jìn)口環(huán)氧樹脂的水平。

表2 DQ200E 環(huán)氧樹脂的 FRP 性能

2.1.6 耐疲勞性能

風(fēng)電葉片的設(shè)計(jì)使用壽命是 20年， 葉片在運(yùn)行過程中受到外力的反復(fù)作用，大多數(shù)葉片的破壞是疲勞破壞。

通過測(cè)試單向布 UD1200 玻璃增強(qiáng)環(huán)氧樹脂纖維復(fù)合材料的破壞疲勞次數(shù)來對(duì)比 DQ200E 和進(jìn)口環(huán)氧樹脂的耐疲勞性能， 分別測(cè)試 75%、65%、 55%、 45%和 35%最大靜力學(xué)強(qiáng)度下 FRP的疲勞次數(shù)。 在 35%最大靜力學(xué)強(qiáng)度下， DQ200E和進(jìn)口環(huán)氧樹脂的耐疲勞次數(shù)都超過了 100 萬次，采用其余的四個(gè)點(diǎn)繪制 S-N 曲線 （見圖6）。 由圖6 可知， 在相同的應(yīng)力下， DQ200E 環(huán)氧樹脂能耐更多的疲勞次數(shù)。 因此 DQ200E 環(huán)氧樹脂具有更優(yōu)異的耐疲勞性能。

圖6 DQ200E 環(huán)氧樹脂耐疲勞性能

2.2 工程應(yīng)用

用 DQ200E/DQ204H 環(huán)氧樹脂灌注 1.5MW 風(fēng)機(jī)葉片 （長(zhǎng) 37.5m）。 從灌注時(shí)間、 樹脂用量、 放熱溫度、可使用時(shí)間、固化時(shí)間、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、 后處理情況等方面考察 DQ200E 環(huán)氧樹脂，DQ200E 環(huán)氧樹脂應(yīng)用情況良好。 用 DQ200E 環(huán)氧樹脂制作的葉片進(jìn)行二類風(fēng)場(chǎng)和三類風(fēng)場(chǎng)靜力試驗(yàn) （見圖7）， 以及 500 萬次循環(huán)疲勞試驗(yàn) （見圖8）， 試驗(yàn)的結(jié)果符合理論值， 滿足設(shè)計(jì)要求。2010 年8 月份， 4 套使用 DQ200E 環(huán)氧樹脂生產(chǎn)的葉片在風(fēng)場(chǎng)開始掛機(jī)實(shí)驗(yàn)，至今已測(cè)試了近兩年的時(shí)間，風(fēng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)狀況良好，仍在風(fēng)場(chǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)。

圖7 DQ200E 環(huán)氧樹脂葉片靜力試驗(yàn)

圖8 DQ200E 環(huán)氧樹脂葉片疲勞試驗(yàn)

3 結(jié)束語

DQ200E 系列灌注型環(huán)氧樹脂具有低粘度， 可操作時(shí)間長(zhǎng)的特點(diǎn)，適用于真空灌注工藝。DQ200E 環(huán)氧樹脂固化物性能良好， 對(duì)纖維的浸潤(rùn)能力好， 并具有優(yōu)異的 FRP 性能和耐疲勞性能。特別適合于制作高動(dòng)態(tài)的風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片部件。DQ200E 系列灌 注環(huán)氧 樹脂已成 功地 應(yīng)用 于1.5MW 風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片。

[1] 周潤(rùn)培,姚星,劉坐鎮(zhèn).風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片用環(huán)氧乙烯基酯樹脂 [J]. 熱固性樹脂,2009,24(2):42-43

[2]S.Baitinger,A.B.,J.Bossaerts,C.W.Kensche,J.M eunier,E.J. Rühle,J.-P.Schümann. 應(yīng)用于未來葉片的環(huán)氧樹脂和膠粘劑 [J]. 電氣制造,2010(3):68-71

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[4] 王德中. 環(huán)氧樹脂生產(chǎn)及其應(yīng)用[M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社,2002

[5] 倪愛清,蔡紅濤,王繼輝.真空灌注成型工藝中玻璃纖維氈滲透率的測(cè)量[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2009,31(4):67-70

Performance Study of DQ200E Infusion Epoxy Resin System

Zhou Baineng， Yang Hong， Zhong Lianbing， Lu Yi， Yang Qinghai， Zhai Baoli
（Dongfang Turbine Co.,Ltd.Deyang Sichuan 618000）

The advantage and development of epoxy resin used in wind turbine blades and the requirements were briefly introduced.DQ200E infusion epoxy resin system for wind blades was developed.The processing properties,mechanical properties, FRP performance and fatigue resistance of this resin system were tested.The results showed that DQ200E epoxy resin system with low viscosity,long operation time,good mechanical properties and excellent fatigue resistancemet the requirements ofwind turbine blades.DQ200E epoxy resin had been used in 1.5MW wind turbine blades successfully.

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周百能 （1984-）， 男， 碩士， 畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)， 現(xiàn)從事風(fēng)力發(fā)電相關(guān)非金屬材料產(chǎn)品研發(fā)工作。