氧氣擴(kuò)散傳質(zhì)對褐煤低溫氧化反應(yīng)影響的實驗研究＊

孟獻(xiàn)梁 劉亞菲 褚睿智 方 強(qiáng) 張中彩

（1.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇省徐州市，221116；2.中國礦業(yè)大學(xué)煤礦瓦斯與火災(zāi)防治教育部重點(diǎn)實驗室，江蘇省徐州市，221116）

1 概述

褐煤在我國的儲量較多，具有較多的非芳香結(jié)構(gòu)和含氧基團(tuán)，芳香核的環(huán)數(shù)較少，具有較大的孔隙率和較高的比表面積，且水分含量高、灰分大、易風(fēng)化破碎，暴露于空氣中極易氧化，屬于易自燃的低階煤。煤低溫氧化是自燃的起始階段，故其低溫氧化的特性決定了自身的自燃性，褐煤低溫氧化過程既包括較低溫度時的物理吸附和化學(xué)吸附，同時還包括隨著溫度升高而逐漸加劇的化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)原理，氧氣的擴(kuò)散傳質(zhì)直接影響煤樣氧化過程的進(jìn)度和程度，而溫度和煤樣的粒度對氧氣傳質(zhì)過程和化學(xué)反應(yīng)起著重要作用。

本文選取白音華褐煤為研究對象，以0.2～1.0 mm和1.0～2.0 mm這2個粒度下的2種煤樣進(jìn)行低溫氧化實驗，利用靜態(tài)擴(kuò)散雙容積法測得氧氣在煤體中的擴(kuò)散系數(shù)，通過靜態(tài)耗氧實驗測得煤樣在不同溫度下的速率常數(shù)，重點(diǎn)考察了粒度和溫度對氧氣傳質(zhì)特性和煤樣氧化特性的影響，旨在深入了解氧氣傳質(zhì)特性與煤樣氧化特性的關(guān)系，對豐富煤自燃理論具有重要意義。

2 實驗步驟

2.1 煤樣的制備

制得粒度為0.2～1.0 mm和1.0～2.0 mm的2種煤樣，密封保存使煤樣不被氧化。用低溫氧化裝置分別對2種煤樣在50℃、70℃、90℃、110℃、130℃、150℃和170℃下氧化8 h，取出后密封置于干燥器中待用。

2.2 煤體中氧氣擴(kuò)散系數(shù)的測定

基于靜態(tài)擴(kuò)散雙容積法，把待測試煤樣裝入煤樣管中，與左右2個氣室對接，關(guān)閉旋塞。密閉的A、B氣室中分別充入氧氣和氮?dú)?，?個裝置內(nèi)壓力平衡，之后使用GC9160氣相色譜儀測得2個氣室內(nèi)氣體的初始濃度，取兩次平行樣。打開旋塞擴(kuò)散開始計時，之后每隔2 h取一次樣，測得兩氣室內(nèi)氧氣濃度變化情況，煤氧擴(kuò)散裝置如圖1所示。

圖1 煤氧擴(kuò)散裝置示意圖

2.3 煤樣氧化反應(yīng)速率常數(shù)的測定

稱取上述2種粒度的原煤樣各50 g置于反應(yīng)瓶中，反應(yīng)瓶置于程序升溫箱內(nèi)，煤樣在50℃、70℃、90℃、110℃、130℃、150℃和170℃這7個溫度點(diǎn)下分別氧化8 h左右，并用氣相色譜儀測量反應(yīng)瓶內(nèi)氧氣濃度隨時間的變化情況。

2.4 煤樣的孔隙特性和空隙率測定

采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的AUTOPORE 9500壓汞儀，對原煤及50℃、90℃、130℃和170℃下4個氧化煤樣進(jìn)行壓汞實驗，得到煤樣的孔隙率變化情況。煤樣的擴(kuò)散實驗結(jié)束后，可由裝填長度和質(zhì)量等數(shù)據(jù)得到其空隙率，煤樣的孔隙率和空隙率數(shù)據(jù)見表1。

表1 煤樣的空隙率和孔隙率數(shù)據(jù)

3 結(jié)果與討論

3.1 煤體中氧氣的等效擴(kuò)散系數(shù)及其影響因素

根據(jù)靜態(tài)雙容積原理，在實驗條件下任意時刻氧氣的擴(kuò)散過程為準(zhǔn)靜態(tài)，擴(kuò)散通量為：

式中：s——煤樣管的截面面積，m2；

J——氧氣的擴(kuò)散通量，mol／m2·s；

Do——氧氣在煤體中的等效擴(kuò)散系數(shù)，m2／s；

L——煤樣管的長度，m；

VA、VB——A、B氣室的體積，m3；

CA、CB——A、B氣室內(nèi)任意時刻氧氣的濃度，mol／m3。

任意時刻兩氣室內(nèi)氧氣濃度與平衡濃度的關(guān)系如下：

其中：

式中：Ceq——體系平衡時氧氣的平均濃度，mol／m3；

C0A——A氣室內(nèi)氧氣的初始濃度，mol／m3；C0B——B氣室內(nèi)氧氣的初始濃度，mol／m3；

把式（2）和（3）整理，帶入式（1），消去CA后，得：

則通過測定一定時間內(nèi)B氣室內(nèi)氧氣濃度的變化規(guī)律，即可求得煤體中氧氣的擴(kuò)散系數(shù)為：

為了考察煤體在自然條件下（假設(shè)壓力仍為常壓）擴(kuò)散時的實際溫度對氧氣擴(kuò)散特性的影響，本文根據(jù)Maxwell－Gilliland公式對實驗得到的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行校正。（實驗條件為常溫常壓，即T＝25℃，p0＝1.013×105Pa）

式中：De——自然條件下溫度T時氧氣在煤體中的等效擴(kuò)散系數(shù)，m2／s。

依據(jù)上述煤低溫氧化擴(kuò)散傳質(zhì)規(guī)律，其氧氣擴(kuò)散系數(shù)計算結(jié)果見表2。

表2 不同粒度煤體中氧氣等效擴(kuò)散系數(shù)

對比表2經(jīng) Maxwell－Gilliland公式校正前后氧氣的擴(kuò)散系數(shù)，校正后的擴(kuò)散系數(shù)與實驗條件下測定結(jié)果基本一致，說明實驗結(jié)果具有較高的精確度。

由表2可知，由于褐煤孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，溫度在50℃時，孔隙內(nèi)吸附的惰性氣體向外逸出，使煤樣的孔隙率增大，孔隙間的連通性也更好，故2種煤樣的氧氣擴(kuò)散系數(shù)均達(dá)到最大。在70℃時2種煤樣的擴(kuò)散系數(shù)減小到與原煤的相差不大。溫度在70～110℃時，擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大，隨著溫度升高，孔隙中的水分被大量蒸發(fā)。尤其在110℃時，0.2～1.0 mm煤樣的擴(kuò)散系數(shù)甚至大于1.0～2.0 mm煤樣的擴(kuò)散系數(shù)，原因是粒度較小的煤樣傳熱更快更均勻，水分的蒸發(fā)使得孔隙更加發(fā)達(dá)暢通，更加有利于氧氣的擴(kuò)散。在130℃時，2種煤樣的擴(kuò)散系數(shù)均下降，原因是溫度升高，煤體表面生成的氧化物質(zhì)阻塞了部分孔隙，導(dǎo)致孔隙率下降到最小值，氧氣擴(kuò)散量減少。在150℃以后，2種煤樣的擴(kuò)散系數(shù)增加，這是因為溫度持續(xù)升高，煤樣穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)可能發(fā)生破壞或部分坍塌，造成通道的擴(kuò)大。當(dāng)溫度升高至170℃時，煤樣的孔隙率增大，證明了這一結(jié)論。

相同氧化溫度下，氧氣在煤體中的擴(kuò)散系數(shù)隨著粒度的增大而增大。在50℃時，粒度小的煤粒傳熱均勻，煤孔隙內(nèi)吸附的氣體大量解析，同時蒸發(fā)出的水分能夠快速釋放到空氣中，使更多的孔隙能夠傳輸氧氣，造成了小粒度煤樣擴(kuò)散特性優(yōu)于粒度分布范圍較寬的大粒度煤樣。在110℃和130℃下，擴(kuò)散系數(shù)變化的原因是粒度會影響到氧化反應(yīng)進(jìn)行的程度，相同氧化溫度和氧化時間下，粒度越大，表面積越小，能夠提供的反應(yīng)位越少，造成反應(yīng)相對滯后，新生成的氧化產(chǎn)物阻塞孔隙，阻礙了氧氣的傳遞。

3.2 煤樣低溫氧化的動力學(xué)參數(shù)研究

煤氧之間的反應(yīng)屬于氣固反應(yīng)，可以表示為：煤＋O2→Cm（g）＋S（s），Cm和S分別表示生成的氣體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物。在計算中假設(shè)煤氧復(fù)合反應(yīng)中煤表面的活性結(jié)構(gòu)過剩，在任一溫度下，只有一種化學(xué)反應(yīng)起主導(dǎo)作用。通過測定反應(yīng)裝置內(nèi)氧氣濃度隨著時間的變化規(guī)律，即可推導(dǎo)得到煤樣在不同溫度下的耗氧規(guī)律。

式中：vO2——耗氧速率，mol／（m3·s）；

xA——t時刻反應(yīng)裝置內(nèi)氧氣的濃度，mol／m3；

t——反應(yīng)時間，s；

n——反應(yīng)級數(shù)；

k—反應(yīng)速率常數(shù)。

對式（8）積分并整理，得

通過測定同一溫度下不同時間的氧氣濃度，利用Matlab軟件對上式進(jìn)行擬合，即可得出相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k和反應(yīng)級數(shù)n，若擬合結(jié)果的相關(guān)性系數(shù)較低，則說明反應(yīng)級數(shù)為1，2種不同粒度煤樣的反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù)見表3和表4。

由表3和表4可以看出，2種煤樣的速率常數(shù)隨著溫度的升高而增大，而煤樣的反應(yīng)級數(shù)均小于1。在50℃時，0.2～1.0 mm煤樣的速率常數(shù)約為

假設(shè)n≠1，則1.0～2.0 mm煤樣的2倍，由此可以說明低溫時，煤樣粒度越小表面積越大，可以提供的反應(yīng)位越多，反應(yīng)越容易進(jìn)行。在70℃～110℃時，2種煤樣的速率常數(shù)相差不大，表明這一溫度段2種煤樣的氧化反應(yīng)受粒度的影響較小，而主要受溫度的影響。在130～170℃時，0.2～1.0 mm煤樣的速率常數(shù)急劇增大，而1.0～2.0 mm煤樣急劇增大的溫度點(diǎn)在150℃，由此可以表明隨著溫度的升高，氧化反應(yīng)明顯加快，而煤樣經(jīng)過110℃左右的化學(xué)鍵的斷裂，生成了新的活性結(jié)構(gòu)，利于反應(yīng)進(jìn)行。在150～170℃階段，1.0～2.0 mm煤樣的速率常增幅明顯，這是因為煤樣粒度越大，在前期的反應(yīng)中受其空間結(jié)構(gòu)限制，生成活性結(jié)構(gòu)的時間滯后，因此，達(dá)到該階段溫度時，反應(yīng)才加劇。

表3 0.2～1.0 mm煤樣的反應(yīng)速率常數(shù)（k）和反應(yīng)級數(shù)（n）

表4 1.0～2.0 mm煤樣的反應(yīng)速率常數(shù)（k）和反應(yīng)級數(shù)（n）

3.3 煤樣的擴(kuò)散傳質(zhì)過程與低溫氧化反應(yīng)過程的變化規(guī)律

2種煤樣的氧化反應(yīng)速率常數(shù)隨氧氣等效擴(kuò)散系數(shù)的變化規(guī)律見圖2和圖3，速率常數(shù)反映了氧化反應(yīng)速率的大小，而擴(kuò)散系數(shù)反映了氧氣在煤體中的傳質(zhì)特性。根據(jù)圖2和圖3中表現(xiàn)出的規(guī)律，可以把褐煤低溫氧化過程劃分為3個階段，第一階段是50℃左右，吸附作用占主導(dǎo)地位，化學(xué)反應(yīng)微弱，2種煤樣的氧氣擴(kuò)散系數(shù)相同，小粒度煤樣的化學(xué)反應(yīng)比大粒度煤樣的明顯；第二階段是70～110℃，化學(xué)反應(yīng)逐漸加?。坏谌A段是130～170℃，化學(xué)反應(yīng)劇烈進(jìn)行。分別對圖2和圖3中第二階段和第三階段二者的關(guān)系進(jìn)行了線性擬合，相關(guān)性系數(shù)均在0.95以上，表明二者呈線性關(guān)系，擬合結(jié)果見表5。

從表5可以看出，在第二階段和三階段內(nèi)，煤樣的化學(xué)反應(yīng)速率均隨著煤體中氧氣擴(kuò)散通量的增大而增大。第三階段內(nèi)擬合直線的斜率比第二階段的大，說明煤樣的氧化反應(yīng)有緩慢氧化和快速氧化的分階段特性。由于煤體在70～110℃內(nèi)水分蒸發(fā)，且裂解反應(yīng)逐漸加強(qiáng)，氧氣濃度不是第二階段化學(xué)反應(yīng)的主要影響因素，而溫度對其影響較大。第三階段內(nèi)，溫度升高，氧化反應(yīng)加劇，1.0～2.0 mm煤樣的斜率大于0.2～1.0 mm煤樣，表明在130～170℃內(nèi)，1.0～2.0 mm煤樣的氧化反應(yīng)受氧氣擴(kuò)散通量的影響更為顯著。

表5 D e與k關(guān)系擬合結(jié)果

4 結(jié)論

（1）通過靜態(tài)擴(kuò)散雙容積原理，測得不同粒度的氧化煤樣的氧氣擴(kuò)散系數(shù)，并應(yīng)用 Maxwell－Gilliland公式對實驗結(jié)果進(jìn)行校正，得到自然條件下氧氣在煤體中的等效擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)隨粒度的增大而增大，隨溫度的增大而成一定變化規(guī)律。

（2）利用靜態(tài)耗氧實驗獲得煤樣低溫氧化動力學(xué)參數(shù)，2種煤樣的反應(yīng)速率常數(shù)呈現(xiàn)較好的規(guī)律性，反應(yīng)級數(shù)均小于1。

（3）根據(jù)低溫氧化過程氧氣擴(kuò)散系數(shù)和速率常數(shù)的關(guān)系，將褐煤低溫氧化過程化分為3個階段：一是在50℃左右，吸附作用和緩慢的化學(xué)反應(yīng)并存，擴(kuò)散系數(shù)較大而反應(yīng)速率較低，擴(kuò)散占主要影響；二是在70～110℃，化學(xué)反應(yīng)加速，溫度對反應(yīng)速率的影響較大；三是在130～170℃，化學(xué)反應(yīng)劇烈進(jìn)行，氧氣濃度成為影響反應(yīng)速率的主要因素。

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