法醫(yī)毒物實驗室有機溶劑的回收利用

鄭可芳， 張紹雨

（福建警察學(xué)院 a.實驗中心;b.刑事科學(xué)技術(shù)系，福建福州 350007）

0 引言

法醫(yī)毒物實驗室分析各種毒物、毒品。①樣品種類繁多?？赡転橹卸景讣z材，如嫌疑毒物、嫌疑被投毒的食物、飲料等;② 受害人搶救過程中采集的生物樣品。如尿液、血液等;③ 中毒死者解剖時提取的樣品。如血液、尿液、肝、胃、腦等組織、胃內(nèi)容等［1］;④涉及毒品案件的樣品主要有嫌疑毒品、嫌疑吸毒人員的尿樣、血樣，吸毒中毒死者的組織等。在樣品處理和分析過程中需要大量使用各種有機溶劑。用過的溶劑如果直接排入城市排水系統(tǒng)，污染環(huán)境，危害人們健康?，F(xiàn)在人們越來越關(guān)注環(huán)境保護?；厥绽眠@些有機溶劑，不僅可以保護環(huán)境，保護實驗人員，還可以降低實驗室運行成本［2-9］。

要從根本上改進實驗方法，① 使用新技術(shù)新方法，減少有機溶劑的使用，或者使用非有機溶劑處理方法。②選擇低毒、環(huán)境友好的有機溶劑，如避免大量使用苯、氯仿等毒性較大的溶劑，盡量使用己烷、乙酸乙酯、醇類、丙酮等低毒溶劑。③ 對用過的有機溶劑進行回收再利用。實驗室完全避免使用有機溶劑是不可能的。環(huán)境保護部門可以回收有機廢液，集中處理。發(fā)達國家對實驗室有毒溶劑的管理非常嚴格，在實驗室安裝監(jiān)控系統(tǒng)，一旦排放超標，傳感器立即報警。違法、違規(guī)的實驗室面臨整改甚至關(guān)閉的危險。目前我國的實驗室廢物處理主要依靠實驗室和實驗人員的自覺性。對于有毒有害物質(zhì)，可以使用必要的設(shè)備處理。法醫(yī)毒物實驗室產(chǎn)生的有機溶劑較多，利用實驗室已有的設(shè)備就可以處理，循環(huán)利用，這樣不僅可以減少環(huán)境污染，還可以減少實驗室購買新溶劑的費用。

1 毒物實驗室廢有機溶劑產(chǎn)生的途徑

法醫(yī)毒物實驗室產(chǎn)生廢有機溶劑的場合主要有樣品處理、樣品配制、玻璃儀器清洗等。

1.1 樣品處理

對于復(fù)雜基質(zhì)的樣品，一般要進行各種萃取。法醫(yī)毒物實驗室的樣品，多為復(fù)雜基質(zhì)，除了可能含有分析物，還含有大量基質(zhì)。把分析物從大量基質(zhì)中提取出來，要利用相似相容原理，把分析物提取到有機溶劑中來。傳統(tǒng)的液液萃?。↙iquid-Liquid Extraction，LLE）要消耗大量的有機溶劑，在法醫(yī)毒物實驗室仍然普遍使用。在投毒、中毒案件中，毒物的毒性大，濃度較低，為了達到儀器的檢測水平，需要處理較多的樣品。處理樣品越多，消耗的溶劑量越大。

為了保護分析儀器，減少分析的干擾，有時對提取的毒物還要進行凈化。常用凈化的方法有液液反萃取、固相層析（Solid-Phase Extraction，SPE）、凝膠滲透色譜（Gel Permeation Chromatography）等。無論是采用哪種方法，都要消耗大量有機溶劑。

目前毒物分析中特別注意采用較少有機溶劑或者不用有機溶劑的樣品處理方法，如固相萃取法（solid phase extraction）、頂空法（head space）［10-11］、熱脫附法（thermal desorption）、吹掃捕集（purge and trap）、盤片式固相萃?。╠isc solid-phase extraction）［12］和固相微萃?。⊿olid-Phase Microextraction，SPME）［13］等。

高效液相色譜（HighPerformanceLiquid Chromatography，HPLC）分析樣品可以處理成水相，如用緩沖溶液溶解樣品。毛細管電泳（Capillary Electrophoresis，CE）分析的樣品一般也處理成緩沖溶液，一般不用有機溶劑。

另外各國實驗室越來越趨于使用低毒的有機溶劑，如甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯等，盡量避免使用毒性較高、有致癌、致畸風險的溶劑，如苯及其取代物溶劑、氯代甲烷溶劑等。

1.2 樣品配制

法醫(yī)毒物、毒品通常為小分子有機化合物，經(jīng)常用色譜分析，實踐中最常用的就是氣相色譜（Gas Chromatography，GC）或氣質(zhì)聯(lián)用（Gas Chromatography-Mass spectrometry，GC-MS）分析。樣品稱量后用適當?shù)挠袡C溶劑溶解、定容。常用的有機溶劑為甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、丙酮等。以一個樣品消耗的有機溶劑為25 mL計算，我省每年的毒品樣品數(shù)按1.5萬計算，消耗的有機溶劑為375 L。定量分析溶劑的消耗量將增加20%，即我省每年毒品檢測消耗的有機溶劑為450 L。據(jù)此計算，全國31個?。ㄊ校┯袡C溶劑消耗可達1.4萬L，數(shù)量還是相當大。

1.3 儀器運行

毒品也可以用HPLC和液相色譜質(zhì)譜（Liquid Chromatography-MassSpectrometry，LC-MS）分 析。HPLC和LC-MS對于極性較大、相對分子質(zhì)量較高、揮發(fā)性較低的毒物、毒品分析比較方便，如可以用HPLC或者LC-MS法分析嗎啡、鴉片、可待因、苯二氮卓類毒品。液相色譜分析樣品可以用緩沖溶液配制，可以減少有機溶劑的消耗，但是液相色譜分析流動相通常需要有機溶劑，常用的反相（reversed phase）液相色譜的流動相為甲醇或乙腈與緩沖溶液的混合物。

1.4 玻璃儀器清洗

在法醫(yī)毒物實驗室，有時要用有機溶劑清洗玻璃儀器、儀器消耗器材。如清洗自動進樣器樣品瓶、插管、滴管等。為了防止刷洗不到的部位殘留的毒物、毒品，可以用適量有機溶劑浸泡超聲處理。由于日常檢測的樣品量大，這些小器件的清洗也要消耗大量的有機溶劑，清洗后的有機溶劑也要回收處理。

2 廢有機溶劑處理方法

2.1 溶劑收集

要對法醫(yī)毒物實驗室廢有機溶劑再利用，首先要對各類使用過的有機溶劑分類收集。實驗室經(jīng)常使用的溶劑主要為甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯等。各種回收溶劑最好分別盛放在不同的瓶中?；旌先軇﹩为毷占．斒占挠袡C溶劑達到一定數(shù)量再進行處理。對于沸點較低、揮發(fā)性高的溶劑注意密封。所有回收溶劑應(yīng)放在陰涼的地方，密封，防止溶劑揮發(fā)。

禁毒部門有時查處秘密制毒實驗室（clandestine laboratory of drug of abuse）［14-15］。這些秘密制毒工廠常常有大量易制毒化學(xué)品，包括制毒溶劑，如丙酮、氯仿、乙醇等。案件辦理后偵查機關(guān)一般委托廢物回收公司處理這些化學(xué)品，廢物回收公司一般做焚燒或填埋處理?，F(xiàn)場勘查采取物證以后，繳獲的有機溶劑也可以贈送給相關(guān)實驗室利用。接收的實驗室要對移交的有機溶劑妥善管理，防止重新流入非法制毒渠道。

2.2 廢有機溶劑處理

回收的溶劑處理后可以繼續(xù)使用。廢有機溶劑可以由環(huán)保公司集中處理，或由實驗室自行處理［14-15］。

2.2.1 實驗室處理

（1）蒸餾。對于組成比較簡單的有機溶劑，可以用蒸餾的方法處理。典型的蒸餾裝置由蒸餾燒瓶、冷凝管、溫度計、鐵架臺、電熱套、收集容器等部分組裝。

這種裝置簡單，價格較低，操作方便。溫度計水銀球上緣要對準鎮(zhèn)流燒瓶支管下緣，調(diào)整電熱套的加熱速度，使蒸餾的速度適中。為了防止暴沸，加熱前要向燒瓶內(nèi)的有機溶劑中加入碎瓷片、沸石防止暴沸，但沸石不如碎瓷片。碎瓷片可以用損壞的瓷器敲碎，一次可以多做些，供日后使用，碎瓷片使用前不要用水洗，上面的無機雜質(zhì)蒸餾時不會進入回收溶劑。蒸餾中途需要補充溶劑，要等燒瓶足夠冷卻時再加，否則熱的溶劑容易噴濺出來。收集的容器要干凈。注意冷凝管通水的方向，是從下到上的。混合溶劑的餾分不可能為單一組分。

如果是回收水中的乙醇等溶劑，要注意乙醇和水形成恒沸混合物，蒸餾出來的是含乙醇95%的乙醇-水的混合物。要得到不含水的乙醇，要加入吸水劑（如無水硫酸鈉），重新蒸餾。

（2）旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)常用來快速除去萃取液中大量的有機溶劑。法醫(yī)毒物實驗室一般有配備旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)也可以用來回收廢有機溶劑。為回收到更多的有機溶劑，使用的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器最好帶加強冷凝的外套。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器比簡單的蒸餾裝置貴，包括旋轉(zhuǎn)蒸電機和支架、水浴鍋和真空泵。可以根據(jù)處理的廢液的多少選擇合適大小的蒸餾燒瓶。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器加熱時不用加入沸石或碎瓷片作為助沸材料，旋轉(zhuǎn)有攪拌的作用。為了防止殘留在溶劑中的毒物、毒品在較低的真空下和溶劑一起蒸餾出來，要調(diào)節(jié)適當?shù)臏囟群驼婵斩取?/p>

對于溶解在廢溶劑中酸堿有機物，可以加入無機堿或酸使之形成鹽，這樣就難以隨溶劑蒸發(fā)出來，如1～5 mol/L硫酸或者1～5 mol/L氫氧化鈉。法醫(yī)毒物實驗室中經(jīng)常分析甲基苯丙胺（amphetamine）、3，4-亞 甲 二 氧 基 甲 基 苯 丙 胺 （3，4-methylenedioxylmethamphetamine， MDMA）、氯 胺 酮（ketamine）、麻 黃 素 （ephedrine）/偽 麻 黃 素（pseudoephedrine）、甲卡西酮（methcathinone）、可卡因（cocaine）等，可以加入適量硫酸。這些化合物分子量小，沸點低，如果不加硫酸溶液，蒸餾后期一部分很容易隨溶劑蒸餾出來，靈敏度較高的GC-NPD、GC-MSSIM、GC-MS-MS等法，很容易檢出回收溶劑中殘留的化合物。為了簡便起見，法醫(yī)毒物實驗室用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法回收廢有機溶劑，通常向蒸餾燒瓶中加入硫酸溶液，防止部分殘留毒物隨溶劑蒸餾到回收的溶劑中。

為了防止其他中性分子隨有機溶劑一起蒸餾出來，只能減小真空度、降低溫度，當然這樣會降低蒸餾速度。另外要注意旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)時務(wù)必不要讓溶液蒸干。

可以向被蒸餾的溶液中加入無機鹽，利用鹽析的原理降低有機溶劑在水中的溶解度，使有機溶劑最大限度蒸餾出來，提高溶劑的回收率。圖1是法醫(yī)毒物實驗室回收利用廢溶劑常用的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。

圖1 放在通風櫥中的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（冷凝管只顯示局部）

（3）萃取。如果大量的有機溶劑溶解在較多的水中，要回收利用這部分有機溶劑，可以用萃取的方法。用少量沸點較高的溶劑萃取，如苯甲酸乙酯等。同樣也可以向待萃取的溶液中加入無機鹽，降低有機溶劑在水溶液中的溶解度，提高萃取率。萃取后再用蒸餾或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法回收沸點較低的溶劑。高沸點溶劑可以反復(fù)使用。

2.2.2 環(huán)境部門集中處理

回收的有機溶劑一般也委托給環(huán)保公司處理。大多數(shù)情況下有機溶劑可能被焚燒或填埋處理［16-17］。這樣廢溶劑不僅得不到利用，還可能進入土壤、水、大氣，造成環(huán)境污染。環(huán)保公司要收取一定的廢物處理費用，目前環(huán)境保護部門對醫(yī)療垃圾監(jiān)管較嚴厲，通常定期包干。對于實驗室廢液的處理還沒有象對待醫(yī)療垃圾一樣強制回收，有條件的實驗室可以自己處理使用過的有機溶劑。法醫(yī)毒物實驗室一般具備處理條件，處理后回收的溶劑還可以重新利用，抵充一部分實驗成本。

2.2.3 回收有機溶劑利用價值的評價

回收的溶劑未經(jīng)測試評估不能代替新購的分析純級的溶劑使用?；厥杖軇┮脝为毜娜萜魇⒀b，并寫明是回收溶劑。

回收的溶劑在使用前最好經(jīng)過GC或者GC-MS進行組成評估。因為實驗室日常使用的溶劑種類還是比較明確的，可以用GC火焰離子化檢測（GC-FID）進行定量分析，定量分析的目標無非是乙醇、甲醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、乙醚等日常實驗室經(jīng)常使用的溶劑。也可以用GC-MS簡單考查是否含有待分析的分析物，排除使用回收溶劑時可能產(chǎn)生的干擾。評價過的回收溶劑可以在容器上注明組成，以便使用時心中有數(shù)，避免不良影響。

圖2是利用GC-MS評價回收溶劑的結(jié)果。圖2（a）是旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理前溶劑的總離子圖（TIC），其中檢出了甲基苯丙胺、MDMA、氯胺酮、O6-乙酰嗎啡、麻黃素、咖啡因等濫用藥物。圖2（b）是50℃下快速蒸餾得到的回收溶劑的TIC和m/z58提取離子色譜圖（EIC），其中檢出了少量的甲基苯丙胺，未檢出較難揮發(fā)的氯胺酮、海洛因、6-乙酰嗎啡等組分。圖2（c）是蒸餾前向廢溶劑中加入適量2 mol/L硫酸30 mL，在同樣條件下蒸餾，回收溶劑的TIC和m/z58 EIC，未檢出甲基苯丙胺。這樣的回收溶劑可以用來配制毒品樣品。

圖2 回收溶劑及其旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后的GC-MS評價結(jié)果

3 回收溶劑的利用

法醫(yī)毒物實驗室回收的有機溶劑主要可以用于清洗、樣品配制和樣品處理。經(jīng)過GC-FID和GC-MS評價，回收溶劑確定沒有對即將開展的分析產(chǎn)生干擾，就可以使用了。

（1）清洗。將需要清洗的小件耗材等，放在大燒杯中，加入回收溶劑，在超聲波清洗器中清洗10～15 min，2～3次。每次使用的溶劑的量以淹沒被清洗物品為宜。

（2）樣品配制。如果樣品的基質(zhì)簡單，雜質(zhì)較少，回收溶劑的組成不影響測定，同時回收溶劑對分析物有較好的溶解性，就可以使用回收的溶劑溶解樣品。這是法醫(yī)毒物實驗室回收溶劑重要的應(yīng)用之一。

（3）樣品處理。如果經(jīng)過評價回收的溶劑是以某一種成分為主，且在水中溶解度低，就可以用于樣品的萃取。如果回收的是混合溶劑，用作樣品萃取會有問題，因為萃取溶劑的組成不一定滿足實驗設(shè)計的比例。

4 結(jié)語

利用法醫(yī)毒物實驗室的條件，容易對用過的有機溶劑回收利用?；厥盏姆椒ㄖ饕泻唵蔚恼麴s和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾，以后者更快，效率高?；厥盏娜軇┛梢杂糜谇逑椿驑悠放渲?。如果回收的溶劑組成相對單一且難溶于水，也可以用于樣品萃取處理。法醫(yī)毒物實驗室利用回收溶劑，不僅可以減小溶劑對試驗人員的損害，還可以減少環(huán)境污染，降低新溶劑的消耗，節(jié)約實驗成本。

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