堿處理微孔分子篩制備介-微復(fù)合分子篩應(yīng)用研究進(jìn)展

付 輝，李會(huì)鵬，趙 華，王 健，張晶華

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院， 遼寧 撫順 113001）

介孔-微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩是由單一的分子篩經(jīng)過一定的處理，在原有的一元孔的基礎(chǔ)上出現(xiàn)另一種不同的孔道結(jié)構(gòu)，或兩種以上單一分子篩使用不同合成方法在不同優(yōu)化條件下形成的共結(jié)晶，又或是具備了兩種單一分子篩結(jié)構(gòu)和功能特征的兩元復(fù)合結(jié)構(gòu)晶體。國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)定義，按照分子篩孔徑的大小，分為3類：微孔(小于 2 nm)，介孔(2～50 nm)和大孔(大于 50 nm)。介孔-微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩具有不同于單一分子篩的性質(zhì)，在催化過程中表現(xiàn)出優(yōu)良的協(xié)同作用和特殊的催化性能[1]。近幾年來，國(guó)內(nèi)外廣大的科研學(xué)者們對(duì)于介孔-微孔復(fù)合分子篩作出了大量的研究工作，相繼合成了多種介-微復(fù)合分子篩：Y/MCM-41[2]、 β /SAPO-11[3]、 ZSM-5/MCM-41[4]、Beta/MCM-48[5]、HY/SBA-15[6]等。為了同時(shí)獲得微孔分子篩具有的優(yōu)點(diǎn)（較強(qiáng)的酸性和水熱穩(wěn)定性）和介孔分子篩具有的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)（較大孔徑和規(guī)則可控的孔道），眾多的科研工作者致力于介孔-微孔復(fù)合分子篩的開發(fā)和研究[7-10]，優(yōu)化復(fù)合分子篩的性能。本文重點(diǎn)綜述了利用NaOH堿液處理不同微孔分子篩合成介孔-微孔復(fù)合分子篩材料的應(yīng)用研究進(jìn)展，分析比較了制備過程中不同因素對(duì)于介孔和微孔形成的影響。展望了這種利用堿液處理一元孔結(jié)構(gòu)得到兩元復(fù)合分子篩在催化和吸附方面的發(fā)展前景。

1 處理制備的原理

分子篩是由TO4四面體之間通過共享頂點(diǎn)面形成的三維四連接骨架，骨架T原子通常是指Si，Al或 P原子，這些[SiO4]，[AlO4]或[PO4]等四面體是構(gòu)成分子篩骨架的最基本結(jié)構(gòu)單元[11]。

不同濃度的NaOH溶液在一定的溫度、時(shí)間的作用下對(duì)微孔分子篩會(huì)在其結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生一定的作用。通過反應(yīng)處理，NaOH溶液能夠選擇性的脫除微孔分子篩中的部分硅鋁，尤其是Si元素。如果給定一種能夠生成介孔分子篩的條件，同時(shí)堿液處理后的溶液提供硅鋁源，在加入一種適宜的模板劑，固化合成反應(yīng)條件，就能夠在堿液處理后的系統(tǒng)中生成介孔，經(jīng)過后續(xù)處理就能夠合成既有微孔又有介孔的復(fù)合分子篩（圖1）。

圖1 介孔-微孔復(fù)合分子篩的合成原理路線Fig.l Synthesis routes of the meso/mieroporous composites molecular sieves

2 堿液處理不同的微孔分子篩

據(jù)科研工作者報(bào)道，采用各種不同的制備方法和處理途徑，可以合成出多種多樣的既有介孔又有微孔的介-微復(fù)合分子篩。這種介-微復(fù)合分子篩的主要特點(diǎn)是具有了微孔分子篩的強(qiáng)酸性、水熱穩(wěn)定性和介孔分子篩的較大比表面積、可控的孔徑等。功能和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的復(fù)合使得這種微孔—介孔復(fù)合分子篩具有了更強(qiáng)大的功能性，近幾年來被應(yīng)用于多個(gè)科學(xué)領(lǐng)域。

2.1 處理ZSM-5

ZSM-5沸石屬高硅五元環(huán)型(Pentasil)沸石，其基本結(jié)構(gòu)單元通過共邊聯(lián)結(jié)成鏈狀結(jié)構(gòu)(Pentasil鏈)然后再圍成沸石骨架，同時(shí) ZSM-5 沸石骨架中含有兩種相互交叉的孔道體系[12,13]?；赯SM-5這種特殊的結(jié)構(gòu)決定了它可以作為一種良好的擇型催化劑，應(yīng)用于石油化工的吸附催化等多個(gè)方面。

宋春敏等[14]采用堿液處理ZSM-5的漿液或?yàn)V液作為合成過程的全部硅鋁源，與表面活性劑 CTAB在一定條件下進(jìn)行自組裝，焙燒得到具有微孔和介孔雙孔分布的MCM-41型結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩，并對(duì)合成的復(fù)合分子篩進(jìn)行了分析表征，解釋了微孔和介孔的存在。

李倩等[15]同樣的用堿處理沸石 ZSM- 5的漿液作為合成過程的硅鋁源，制得了一組新型微孔一介孔復(fù)合分子篩，利用XRD、BET進(jìn)行了表征，同時(shí)對(duì)模擬汽油進(jìn)行了吸附脫硫性能評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)研究表明，制備的樣品同時(shí)具有微孔和介孔。并且利用Fe3+，Ni2+，Co2+，Ag+，對(duì)復(fù)合分子篩進(jìn)行了改性，研究了它們的吸附脫硫性能，得到做好效果的為經(jīng)Fe3+改性后的復(fù)合分子篩，飽和吸附量最高可以到達(dá)37.74 mg/g。

Ogura等[16]利用不同濃度的 NaOH 溶液處理ZSM-5微孔沸石，研究結(jié)果得出，在微孔沸石晶體之間有著介孔的形成，樣品用于異丙苯的裂化反應(yīng)，不但能夠有利于對(duì)于異丙苯分子的吸附性能和擴(kuò)散性能，而且還能夠提高裂化反應(yīng)的活性。

對(duì)于堿處理ZSM-5的研究層出不窮，主要是由于其特殊的微孔結(jié)構(gòu)決定的。堿液處理選擇的脫除部分硅鋁，得到的硅鋁碎片足以為介孔的生成提供必定的先決條件。同時(shí)如果適當(dāng)?shù)目刂坪脡A的濃度或者堿液處理的時(shí)間因素等就能夠獲得特定尺寸的介孔，這就使得我們對(duì)于介孔和微孔的選擇擁有了一定的控制力。

2.2 處理β沸石

β微孔沸石不僅具較高的硅鋁比而且具有三維十二元環(huán)獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在多個(gè)系列的石油化工過程中表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性和高催化活性。經(jīng)過改性或者各種途徑處理的β微孔沸石更是能夠體現(xiàn)出優(yōu)良的功能特性，經(jīng)常被用于烷基化和加氫裂化等石油化工中。

李玉平等[17]首次采用不同濃度的NaOH 溶液處理β沸石，合成了β/MCM-41微孔-介孔復(fù)合分子篩，通過多種手段進(jìn)行了表征：XRD、N2吸附脫附、IR、SEM。一系列實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，合成的樣品本質(zhì)的區(qū)別于機(jī)械混合物，并具有較好的水熱穩(wěn)定性。

吉向飛等[18]以不同硅鋁比的β沸石，合成了不同硅鋁比的Hβ/MCM-41復(fù)合分子篩，驗(yàn)證了這種復(fù)合分子篩在苯甲醚與乙酸酐?；磻?yīng)中的催化效果。在復(fù)合樣品的反應(yīng)過程中，制備的Hβ/MCM-41表現(xiàn)出來了較好的催化穩(wěn)定性，仔細(xì)觀察獲得在反應(yīng)過程中積炭量為微量。

何廣湘等[19]以通過堿處理的β沸石分子篩作為硅鋁源，以CTAB為模板劑，制備了β/MCM-41復(fù)合分子篩。利用 XRD、SEM、N2吸附一脫附等對(duì)樣品進(jìn)行了一系列的表征，并應(yīng)用于萘異丙基化反應(yīng)過程中考察了其催化性能。結(jié)果表明，最為良好的合成條件是：NaOH溶液濃度為2.0 mol/L，堿液水熱處理30 min，130 ℃晶化24 h，晶化體系pH值9.0。

β沸石作為高硅微孔沸石類的一種和ZSM-5一樣在被堿液處理后，合成具有介微孔的復(fù)合分子篩，依據(jù)科研學(xué)者們的研究表明，應(yīng)用于各種吸附和催化反應(yīng)過程中能表現(xiàn)出較好的結(jié)構(gòu)和功能特性。

2.3 處理絲光沸石

絲光沸石作為人們最早認(rèn)知的一種沸石，屬于MOR型，是含有四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)和八元環(huán)的一種架狀硅鋁酸鹽。有高硅的也有低硅的，其特殊的結(jié)構(gòu)決定了它具有不一般的優(yōu)良性質(zhì)。高硅的絲光沸石，經(jīng)過堿液處理后極致的發(fā)揮它的優(yōu)選擇性、高催化性和強(qiáng)吸附性等。

王姍等[20]用高硅鋁比絲光沸石溶解在NaOH溶液中，經(jīng)過一定的時(shí)間處理后與表面活性劑進(jìn)行自組裝合成了具有比較高水熱穩(wěn)定性的介孔-微孔復(fù)合分子篩。分別對(duì)其制備的復(fù)合分子篩和它們相應(yīng)的機(jī)械混合物，進(jìn)行了XRD、N2吸附脫附、HRTEM、DTG和NH3-TPD等多項(xiàng)表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品的的結(jié)構(gòu)和性能都不同于它們相應(yīng)的機(jī)械混合物，應(yīng)用于C10+芳烴的加氫脫烷基化反應(yīng)中獲得了較好的效果。

Dou Tao等[21]把高硅絲光沸石利用NaOH溶液處理后，把十六烷基三甲基溴化銨溶液與已制備的混合溶液混合并攪拌。經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒后制備出MCM-41/mordenite復(fù)合分子篩。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品在催化氧化反應(yīng)方面不但能夠提供較強(qiáng)的催化活性，而且在加氫裂化反應(yīng)中使得C10+的收率有了很大的很高。

依據(jù)沸石的微結(jié)構(gòu)來看，要能滿足一定濃度NaOH溶液堿溶液處理得到介微復(fù)合分子篩，必要的前提條件就是要具有能夠滿足介孔分子篩形成的一定量的或是足夠的硅鋁源。換言之，就是被處理的微孔沸石應(yīng)該是具有高硅鋁比的高硅結(jié)構(gòu)沸石。因而在絲光沸石的選擇中研究者們大都選擇高硅的絲光沸石，摒棄了地硅鋁比的絲光沸石進(jìn)行一系列的改性研究。

3 介孔-微孔形成的影響因素

由于復(fù)合反應(yīng)過程具有著微觀不可控性，及反應(yīng)條件要求的嚴(yán)格苛刻性，決定了在合成過程中變化影響因素的多元化和敏感化。據(jù)研究報(bào)道，堿液處理微孔高硅沸石合成介孔-微孔復(fù)合分子篩主要受以下因素的影響作用較為明顯：反應(yīng)物料的組成，硅鋁比，pH值，溫度，晶化時(shí)間[22-26]。

李倩等[27]考察了在堿處理 ZSM-5合成介-微復(fù)合分子篩時(shí)，堿液濃度，堿液處理時(shí)間、晶化時(shí)間和體系pH值的影響，并得到了達(dá)到吸附脫硫最優(yōu)效果的最優(yōu)化合成條件。

許俊強(qiáng)等[28]研究了硅源的種類，晶化溫度以及體系pH值對(duì)于介孔MCM-41分子篩結(jié)構(gòu)、織構(gòu)及其形貌的影響。實(shí)驗(yàn)研究表明不同硅鋁源以及合成體系的pH 值對(duì)介孔的形成影響較為明顯。

趙瑞玉等[29]制備了分子篩樣品孔壁中含有β分子篩的六方相介孔-微孔復(fù)合分子篩，考察了硅/鋁比、晶化時(shí)間和晶化溫度對(duì)于Mβ分子篩結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)研究得到了組裝條件對(duì)Mβ分子篩結(jié)構(gòu)、有序度及穩(wěn)定性的影響作用。

各種因素的影響不僅是復(fù)雜的也是極為不易定性的。不同的微孔分子篩必定提供的硅源是具有差別性的，因此合成的介孔即使是同種介孔也必定是有差別的；反應(yīng)物料的組成是其中較為易于控制的影響因素，脫除人為的錯(cuò)誤只要計(jì)算精確一般都是可以定量的給出；硅鋁比由于測(cè)定的過程的不可完全復(fù)制，因此其測(cè)定的比值是不相同的，不僅如此即使是完全相同的硅鋁比在被堿溶液處理下來的硅鋁碎片的量的多少也是個(gè)變量，因而對(duì)于復(fù)合分子篩的合成過程中是起著最大的影響；對(duì)于體系的PH值，體系的溫度，晶化溫度，晶化時(shí)間這些因素可以說是可以被精確的控制的。

4 展 望

（1）無論是一元的微孔分子篩還是介孔分子篩，其特定的結(jié)構(gòu)決定了它們某些特定的性質(zhì)，但是由于功能的單一性在應(yīng)用上必定受到某些性能的限制，這就激發(fā)了科研工作者們研究開發(fā)功能和特性優(yōu)化統(tǒng)一的復(fù)合分子篩。（2）利用NaOH溶液處理高硅鋁比的微孔沸石，合成的介-微復(fù)合分子篩不僅具有了微孔和介孔多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，而且功能特性上有了顯著的優(yōu)化，用于石油化工反應(yīng)過程中表現(xiàn)了優(yōu)良的催化和吸附性能。（3）這種利用堿液處理的方法是合成復(fù)合分子篩方法中較為重要的方法，并且由于合成過程的復(fù)雜性，制備過程中細(xì)微條件的不易控制性，使得這種方法的應(yīng)用存在著一定的缺陷，這就要求更多學(xué)者去進(jìn)一步探索反應(yīng)過程的復(fù)雜性和可應(yīng)用性。（4）合理的搭配介孔和微孔的特征，開發(fā)具有更強(qiáng)功能特性的分子篩，將其應(yīng)用于催化和吸附方面，會(huì)有著更廣的探索前景。

［1］宋毅,牛雄雷,翟玉春，徐龍伢. 微孔分子篩合成的研究進(jìn)展[J].石油化工,2005,34(9):807-812.

［2］Kloetstra K，Zandbergen H，Jansen J，Bekkum H. Over growth of mesoporous MCM-41 on faujasite[J].Microporous Mateials,1996,6(5-6):287-293.

［3］孫霞,黃衛(wèi)國(guó),康小洪.復(fù)合分子篩催化劑在正十六烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中協(xié)同作用的研究[J].石油煉制與化工,2010,41(6):1-6.

［4］Huang L ,Guo W， Deng P ,Investigation of synthesizing MCM-41/ZSM-5 Composites [J].J Phys Chem B,2000,104(13):2817-2823.

［5］Prokesova P, M intova S, Cejka J. Preparation of nanosized micro/mesoporous composites via simultaneous synthesis of Beta/MCM-48 phases [J]. Microporous Mesoporous Mater, 2003,64(1-3):165-174.

［6］房斌斌，李會(huì)鵬，趙華，蔡天鳳，周旭.HPW/HY-SBA-15 催化劑的制備及氧化脫硫性能研究[J].當(dāng)代化工，2012，41（7）：687-694.

［7］Kim Y, Kim C, Yi J. Synthesis of tailored porous alumina with a bi modal pore size distribution[J].MaterResBull,2004,39(14): 2103-2112.

［8］Morales J, Latorre J, Guillem C. Scale-up low-cost synthesis of bimo dal mesoporous silicas [J].Solid State Sciences,2005,7(4): 415-421.

［9］Sun YW, Wang YJ, Guo W, Wang T, Luo GS. Triblock copolymer and poly(ethylene glycol)as templates for monolithic silica materi al with bimodal pore structure[J]. Micropors Mesopors Materials,20 06,88(1-3): 31-37.

［10］Zhang F, Yan Y, Meng Y.Ordered bimodal mesoporous silica wit h tunable pore structure and morphology[J].Micropor Mesopor Mat erials,2007,98(12): 6-15.

［11］徐如人，龐文琴，于吉紅，霍啟升，陳接勝.分子篩與多孔材料化學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2004：39-40.

［12］Kokotailo G T, Lawton S L, Olson D H, Meier W M. Structure o f synthetic zeolite ZSM-5[J]. Nature,1978,272: 437-438.

［13］Olson D H, Kokotailo G T, Lawton S L, Meier W M. Crystal s tructure and structure-related properties of ZSM-5[J]. J. Phys. Ch em,1981,85:2238-2243.

［14］宋春敏,閻子峰,王槐平,姜杰,喬柯.用堿處理的ZSM-5沸石合成M CM-41型結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩的研究[J].中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，3 0（5）:113-117.

［15］李倩，宋春敏，王云芳，鄭冬菊. 新型復(fù)合分子篩的制備及其吸附脫硫性能研究[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2009,27（5）：395-399.

［16］Ogura M, Shinomiya S, Tateno J. Alkali-treatment technique new method for modification of structural and acid-catalytic properties of ZSM-5 zeolites [J]. Applied Catalysis A: General, 2001,219(1-2):33-43.

［17］李玉平，潘瑞麗，霍全，張偉，竇濤，謝克昌. 一種合成高水熱穩(wěn)定性微孔-介孔復(fù)合分子篩β沸石/ MCM-41的新方法[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2005（10）：1455-1459.

［18］吉向飛，秦張峰，董梅，王國(guó)富，王建國(guó).Hβ/MCM-41復(fù)合分子篩催化劑上苯甲醚與乙酸酐酰化反應(yīng)研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，200 8，36（5）：621-623.

［19］何廣湘，靳海波，張瑛，竇濤.β/MCM-41分子篩的合成及其萘異丙基化催化性能[J].石油學(xué)報(bào)，2009,129(50):129-133.

［20］王姍，竇濤，李玉平，張瑛，閆子春，李曉峰.一類新穎的介孔-微孔復(fù)合分子篩的合成[J].科學(xué)通報(bào)，2005，50（1）：24-27.

［21］Dou Tao,Wang shan,Li Yuping,Zhang ying,Yan Zhichun,Li xiaofen g. Synthesis of a new meso/microporous composite molecular sieve of MCM-41/mordenite[J]. Chinese Science,2005,50(12):1180-1184.

［22］Zheng J, Zhai S, Wu D.S+X-1+route tomesostruc-tured materials from Fau and Beta zeolite precursors: A comparative study of the ir assembly behaviors in extremely acidicmedia [J].JSolid State C hem,2005,178(13): 1630-1631.

［23］Donk S V, Janssen A H,Bitter J H,de Jong K P.Generation, Char acterization, and Impact of Mesopores in Zeolite Catalysts [J]. Cat alysis Reviews Science and Engineering,2003,45(5):297-319.

［24］Francisco Assis Barbosa,Ana Carlota Belizario dos santos,Maria ls abel.Resistance to poisoning by nitrogen compounds of NiMo/Al-MCM-41 hydrocracking catalysts [J].Catalysis Today,2004,98(1-2):1-342.

［25］Karlsson A,Stocker M,Schmidt R.Composites of micro and mesopor ous materials: simultaneous syntheses of MFI/MCM-41 like phase s by a mixed template approach [J]. Microporous and Mesoporous Materials,1999,27(2-3)：48-124.

［26］Sun Yingyong, Han Yu,Yuan Lina.Microporosity in order mesoporo us Si-Al characterized by catalytic probing reactions[J]. Physical Chemistry B . 2003,107(56):1853-1857.

［27］李倩，宋春敏，王云芳，鄭冬菊. 新型復(fù)合分子篩的制備及其吸附脫硫性能研究[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2009,27（5）：395-397.

［28］許俊強(qiáng)，儲(chǔ)偉.硅源對(duì)合成介孔 MCM 41 分子篩結(jié)構(gòu)、織構(gòu)及其形貌的影響[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2011,39（2）：278-283.

［29］趙瑞玉，劉靜，劉益，殷長(zhǎng)龍，劉晨光.介孔-微孔復(fù)合分子篩的制備與加氫脫硫性能評(píng)價(jià)[J].石油學(xué)報(bào)，2010，26（5）：658-664.