標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性不確定度評估中的問題

孟凡敏 闞 瑩 紀(jì) 潔 汪 斌

(中國計(jì)量科學(xué)研究院， 北京 100013)

0 引言

JJF 1343—2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范于2012年7月頒布實(shí)施，本規(guī)范為修改采用國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)委員會(REMCO)導(dǎo)則35(Reference Materials — General and statistical principles for Certification)。按照規(guī)范中的描述，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uCRM由3部分組成，分別為：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性引起的不確定度ubb、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性引起的不確定度us和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值過程帶來的不確定度uchar。

將3部分不確定度分量進(jìn)行合成，即得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uCRM：

(1)

1 方法和研究

式(1)中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性引起的不確定度ubb是指標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)瓶間(最小包裝單元間)的差異引入的不確定度。為了保證所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)真實(shí)反映標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的瓶間均勻性，應(yīng)注意：

1)對于批量制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品應(yīng)有足夠的抽取樣品個數(shù)和應(yīng)選擇不低于定值方法精密度、具有足夠靈敏度且能夠溯源的測量方法，并在重復(fù)性實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行均勻性評估研究。

2)測量過程中最好以隨機(jī)次序進(jìn)行，以防止測量儀器隨時間的漂移干擾均勻性的評估。例如：取10個樣品用來進(jìn)行均勻性研究，作3次重復(fù)測定，測量順序可以如下排列：

重復(fù)測定1：1-3-5-7-9-2-4-6-8-10

重復(fù)測定2：10-9-8-7-6-5-4-3-2-1

重復(fù)測定3：2-4-6-8-10-1-3-5-7-9

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)瓶間均勻性評估的目的是為了確定瓶間差異，統(tǒng)計(jì)模式通常采用單因素方差分析法進(jìn)行。有兩種典型的實(shí)驗(yàn)方案：一是每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)單元可以抽取子樣的情況；另外是每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)單元不可能抽取子樣的情況。本文主要討論的是前一種情況，每個單元可以多次取樣的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中瓶間均勻性的評估。如圖1所示，在這個實(shí)驗(yàn)方案里是從一批的一個樣品中取多份子樣，而且單獨(dú)轉(zhuǎn)化(包括樣品前處理、加標(biāo)等步驟)，因此，瓶間方差只包含瓶間不均勻性，而瓶內(nèi)方差包含由測量、轉(zhuǎn)化和抽取子樣引入的不確定度。從真實(shí)反映材料均勻性或者是得到均勻性的無偏估計(jì)的角度來看，這是一種最理想的情況。

圖1 瓶間均勻性研究方案(其中n≥2)

圖2 瓶間均勻性研究方案的簡化方案(其中n≥10)

對于瓶內(nèi)均勻性好的樣品，比如溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，可將這個方案進(jìn)行簡化，如圖2所示。從一批樣品中抽取多份樣品，將其中的一份(瓶1)進(jìn)行重復(fù)取樣、測量；對瓶2～瓶k的每個抽取單元不單獨(dú)抽取子樣，只在轉(zhuǎn)化后進(jìn)行測量。采用這種簡化方案進(jìn)行均勻性評估時，會有單瓶測量結(jié)果偏差較大帶來的風(fēng)險(xiǎn)。

用方差分析法分析上述實(shí)驗(yàn)方案的數(shù)據(jù)，則瓶間均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差sbb可以用下式計(jì)算：

(2)

在這種情況下，sbb等同于瓶間不均勻性導(dǎo)致的不確定度分量ubb，即

ubb=sbb

(3)

(4)

例如：水質(zhì)分析用的一溴二氯甲烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中，認(rèn)為一溴二氯甲烷溶質(zhì)與甲醇溶劑互溶，溶液均勻性很好，分別用兩種方法評估不均勻性引入不確定度ubb。

1)按圖1所示瓶間均勻性研究方案：用方差分析法評估ubb。從配制完成的一溴二氯甲烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中隨機(jī)抽取10瓶，每瓶重復(fù)測量2次。

表1 一溴二氯甲烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

2)按圖2所示瓶間均勻性研究簡化方案：用方差分析法簡化方案評估ubb。從配制完成的一溴二氯甲烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中隨機(jī)抽取11瓶，第1～10瓶每瓶測量1次(1次的測量結(jié)果通常是處理轉(zhuǎn)化后溶液樣品兩次或三次重復(fù)進(jìn)樣的平均值)，第11瓶重復(fù)測量10次。

表2 一溴二氯甲烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

2 結(jié)論

在以往的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制均勻性檢驗(yàn)過程中，研制者經(jīng)常會采用上述方差分析法的簡化方案，可能是因?yàn)榱?xí)慣性或這種方案計(jì)算過程簡單。因此，在JJF 1343—2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范中增加了這種簡化的方差分析方案，這是與ISO 指南 35(Reference Materials — General and statistical principles for Certification)的不同之處之一。但筆者認(rèn)為，從瓶間均勻性評估的科學(xué)合理性來講，應(yīng)該盡量采用圖1所示的均勻性研究方案，況且現(xiàn)在計(jì)算機(jī)電子表格辦公軟件的應(yīng)用使得方差分析計(jì)算不再那么繁瑣。

參考文獻(xiàn)

[1] ISO GUIDE 35 Reference Materials — General and statistical principles for Certification

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[3] JJG 1006—1994《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》.北京：中國計(jì)量出版社出版，1994

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[5] JJF 1005—2005《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)常用名詞術(shù)語》.北京：中國計(jì)量出版社，2005

[6] 闞瑩，張正東.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量F的判斷.中國計(jì)量，2010(4)