潤滑油基礎(chǔ)油脫酸研究進(jìn)展

譚 克，李曉鷗，李東勝，崔清軍，李春筍

（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

潤滑油是國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展不可缺少的重要物資之一，被稱為維持機(jī)械正常運(yùn)轉(zhuǎn)的血液，在現(xiàn)代社會發(fā)展過程中作用十分明顯[1]，廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工、交通運(yùn)輸、機(jī)械加工、石油化工、紡織印染、農(nóng)林牧漁、食品加工等行業(yè)。潤滑油基礎(chǔ)油及其添加劑的合理開發(fā)與利用，使得潤滑油逐步成為具有高價值、高科技產(chǎn)品[2]。

潤滑油基礎(chǔ)油主要分為礦物基礎(chǔ)油和合成基礎(chǔ)油兩大類。礦物基礎(chǔ)油是選用適合于潤滑油性能的石油，通過一系列提煉過程（包括分餾、精制、脫蠟等）生產(chǎn)得到的。并不是所有的石油都能適合制造潤滑油，而且其消費(fèi)量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于燃料油產(chǎn)品的消費(fèi)量，因?yàn)槠湓诩庸み^程上、控制品質(zhì)上、儲運(yùn)包裝上等都比燃料油復(fù)雜的多，所以其生產(chǎn)特點(diǎn)是小批量、多品種，因此在國內(nèi)外，潤滑油的生產(chǎn)集中在少數(shù)的煉油廠。礦物基礎(chǔ)油應(yīng)用廣泛，用量很大(約 95%以上)，但有些應(yīng)用場合則必須使用合成基礎(chǔ)油調(diào)配的產(chǎn)品，使得合成基礎(chǔ)油也得到了迅速的發(fā)展。潤滑油在使用的過程中容易發(fā)生氧化現(xiàn)象，主要是由于其在使用過程中產(chǎn)生了油泥和沉積物、生成酸類、發(fā)生腐蝕和變稠等，因此大多數(shù)的潤滑油規(guī)格中都根據(jù)具體的使用要求規(guī)定了適當(dāng)?shù)目寡趸?，也就是它的氧化安定性[3]，從而使?jié)櫥偷氖褂脡勖捌湓诳量虠l件下的工作能力得以提高。

20世紀(jì)70年代以來，由于科技的不斷發(fā)展和進(jìn)步，使得我國對石油的使用量在逐年增長，進(jìn)而石油的開采量也在不斷的加劇，而優(yōu)質(zhì)原油卻越來越少[4-5]。大慶油田、勝利油田、克拉瑪依油田等產(chǎn)出的原油及國外進(jìn)口的原油，其酸值都較大并呈上升趨勢。油品中的酸值偏高對其價格及后續(xù)加工等具有很大程度的影響。因此，油品脫酸劑及脫酸工藝的研究是勢在必行的[6]。

1 潤滑油餾分油中的酸性物質(zhì)

潤滑油基礎(chǔ)油中的酸性物質(zhì)都是一些非烴類的化合物，包括：含硫化合物、含氮化合物和含氧化合物。主要是脂肪酸、環(huán)烷酸、芳香酸、苯酚、硫醇、硫酚、無機(jī)酸等，統(tǒng)稱為石油酸，約占原油質(zhì)量的1%～2%。其中，環(huán)烷酸[7]的質(zhì)量占石油酸總質(zhì)量的90%左右，所以環(huán)烷酸幾乎成為石油酸的代名詞[8]，也是潤滑油基礎(chǔ)油中最主要的酸性含氧化合物。環(huán)烷酸是一種粘性液態(tài)混合物，顏色呈淡黃色至琥珀色，幾乎不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑、油品中，這也是環(huán)烷酸難以脫除的主要原因。

2 潤滑油餾分油中酸性物質(zhì)的危害

環(huán)烷酸具有一定的腐蝕性，容易使設(shè)備及管道腐蝕甚至發(fā)生泄露。含有環(huán)烷酸的原油在加工過程中，會發(fā)生由環(huán)烷酸引起的金屬腐蝕。環(huán)烷酸腐蝕過程是腐蝕介質(zhì)的性質(zhì)和流體的沖刷強(qiáng)度共同作用的結(jié)果[9]。在環(huán)烷酸腐蝕過程中，溫度、酸值、流速、時間等是環(huán)烷酸對金屬腐蝕的關(guān)鍵因素。腐蝕嚴(yán)重的將影響裝置的正常運(yùn)轉(zhuǎn)[10]，甚至危及生產(chǎn)和人身安全，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失并且污染環(huán)境，另外還會影響到油品的安定性。

3 潤滑油溶劑脫酸原理

由酸堿中和理論可得堿性物質(zhì)較容易與環(huán)烷酸結(jié)合，因此有機(jī)堿性物質(zhì)成為與環(huán)烷酸絡(luò)合的首選。溶劑脫酸則是將其作為一種載體，提供反應(yīng)場所溶解有機(jī)堿性物質(zhì)并使其與油品充分結(jié)合，發(fā)生酸堿反應(yīng)從而達(dá)到脫酸效果。根據(jù)溶液萃取理論，為了使得萃取過程較易分離，潤滑油與萃取劑之間應(yīng)有較大的密度差，另外潤滑油與萃取劑的互溶性要差一些，否則隨著二者之間溶解度的增大，不僅萃取劑的用量會加大，脫酸效果也會變差。因此，溶劑脫酸的關(guān)鍵是溶劑和脫酸試劑的選擇[11]。

(1)無機(jī)堿脫酸：是利用酸堿中和原理發(fā)生一系列反應(yīng)除去環(huán)烷酸的過程，反應(yīng)方程式如下：

(2)有機(jī)堿脫酸：是利用有機(jī)堿性脫酸劑與環(huán)烷酸發(fā)生如下反應(yīng)，從而除去環(huán)烷酸的過程，反應(yīng)方程式如下：

4 潤滑油脫酸方法概述

一般煉油廠均要求將環(huán)烷酸從油料中分離出來，從而降低其腐蝕作用，并且環(huán)烷酸擁有較高的附加值，用途也十分廣泛，大多使脫酸后的基礎(chǔ)油酸值降低至0.3 mg/g以下滿足生產(chǎn)需要。潤滑油脫酸主要有兩個途徑：一是破壞性地脫除環(huán)烷酸中的羧基；二是將環(huán)烷酸整體分離后回收加以利用。一般可采用溶劑抽提法、熱分解法、吸附分離法、堿洗法、酯化法、醇氨法等方法從油料中脫除環(huán)烷酸。

4.1 溶劑抽提法脫酸

該方法主要是依據(jù)相似相容原理，選擇適當(dāng)?shù)娜軇挠土现刑崛…h(huán)烷酸，根據(jù)環(huán)烷酸與餾分油組分存在極性的差異得以實(shí)現(xiàn)。為降低其酸值和腐蝕性常采用醇、醛、酚等溶劑對餾分油進(jìn)行精制[12]。前蘇聯(lián)學(xué)者提出用糠醛和酚分離潤滑油餾分油中的環(huán)烷酸效果十分明顯。Ismailov提出用甲酰代替二甲胺作抽提劑，溶劑比2.2∶1，抽提溫度為50℃，對酸值為2.65mg/g的柴油進(jìn)行四級抽提，酸值降低顯著，脫酸率高達(dá)97%[13]。

4.2 吸附分離法脫酸

很早以前，吸附分離技術(shù)就被用于脫除潤滑油餾分油中的環(huán)烷酸，并且擁有十分成熟的工藝技術(shù)。該方法脫除環(huán)烷酸的原理是通過環(huán)烷酸與餾分油對吸附劑選擇性的差異來實(shí)現(xiàn)的[14]。天然無機(jī)吸附劑為主要的吸附劑，其中包括：粘土、鋁土礦、高嶺土和天然硅膠等，另外還有強(qiáng)堿離子交換樹脂或陰陽離子吸附劑SP-15，AN39，EDE等。某些情況下硅膠、沸石、硅酸鹽等也可以當(dāng)做吸附劑[15]。

4.3 熱分解法脫酸

原料油中的環(huán)烷酸熱穩(wěn)定性較差，容易脫羧生成CO2和烴，在200 ℃以上會發(fā)生分解，因此環(huán)烷酸的該性質(zhì)被廣泛應(yīng)用。但是考慮到分解產(chǎn)物為CO、CO2和水蒸汽對分解反應(yīng)有一定的抑制作用，為了使反應(yīng)向正向移動，通常要設(shè)法降低分解產(chǎn)物的壓力。普遍采用的比較簡便有效的措施是通入惰性氣體來吹除生成的水蒸氣、CO2和CO。

對于熱分解法脫酸來說最大的優(yōu)點(diǎn)就是操作費(fèi)用較低、分離效果較好、簡單易行，但也存在一定的問題需要進(jìn)一步研究，其中包括分解前的加熱或換熱流程以及熱分解裝置自身 腐蝕問題[16]。

4.4 堿洗法脫酸

堿洗法脫酸是一種比較經(jīng)典的脫酸方式，主要是利用堿中和石油酸分子中的羧基來實(shí)現(xiàn)脫酸過程的。其特點(diǎn)是可以有效控制環(huán)烷酸腐蝕現(xiàn)象，并且操作簡單、投資費(fèi)用少、反應(yīng)溫度溫和，廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外各大煉廠中。目前主要堿洗技術(shù)有：(1)NaOH或KOH堿液脫酸；(2)胺或季銨溶液脫酸；(3)烷氧基化胺水溶液脫酸；(4)石灰水溶液脫酸。下面主要對NaOH或KOH中和法及胺或季銨溶液脫酸進(jìn)行簡單介紹：

(1)NaOH或KOH中和法

用氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液與環(huán)烷酸發(fā)生中和反應(yīng)，便可使環(huán)烷酸鈉（或鉀）鹽溶于水相從油品中分離出來，再經(jīng)酸化處理即可得到游離態(tài)環(huán)烷酸。1950年，Honeycutt利用沸點(diǎn)低于565 ℃的石油餾分閃蒸蒸汽與NaOH或KOH溶液接觸發(fā)生中和反應(yīng)來脫酸[17]。1970年，Verachtert提出了一種新型技術(shù)來進(jìn)行脫酸即稀堿液中和-過濾/絮凝聯(lián)合處理。李世洪以有機(jī)胺為活化劑與破乳劑復(fù)合脫酸、以NaOH等為脫酸劑，將酸值降到0.5 mg KOH/g以下，該方法不僅成功實(shí)現(xiàn)了脫酸，還提取出環(huán)烷酸工業(yè)產(chǎn)品，此外脫酸劑也可以回收重復(fù)利用，進(jìn)一步提高了經(jīng)濟(jì)效益。

堿洗法的缺點(diǎn)是反應(yīng)過程中容易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，因此許多人針對如何防止脫酸過程中產(chǎn)生乳化液以及破壞已形成的乳化液開展了大量的研究，在改變油/堿接觸方式上邁出了實(shí)質(zhì)性的步伐。

(2)胺(氨)中和法

用氨或胺代替苛性堿并添加有機(jī)溶劑將石油酸從油相中抽提出來，原理是將石油酸轉(zhuǎn)化為水溶性更強(qiáng)的銨鹽，并用將其從油品中分離出來。在對銨鹽進(jìn)行加熱使其分解回收石油酸，釋放出氨氣也可以回收再利用。20世紀(jì)40年代，F(xiàn)uqua采用潤滑油餾分油與有機(jī)胺逆流接觸脫除環(huán)烷酸，所用的有機(jī)胺主要有甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丙醇胺、異丙醇胺、丁醇胺或單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。該方法對酸值1.3 mg/g的潤滑油餾分油脫酸率高達(dá)94%以上，該技術(shù)缺點(diǎn)是溶劑回收率低，成本較大，工藝較復(fù)雜，另外原油與有機(jī)溶劑接觸速度很慢，萃取時間很長，因此難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

4.5 醇氨法脫酸

醇氨脫酸法是以醇氨-水混合溶劑代替苛性堿，將環(huán)烷酸轉(zhuǎn)化為水溶性較強(qiáng)的銨鹽，從而分離出餾分油中的環(huán)烷酸。餾分油中的環(huán)烷酸與溶劑中的胺生成環(huán)烷酸銨，由于水相和油密度不同將兩相分離開來，加熱環(huán)烷酸銨使其分解為環(huán)烷酸和氫，利用環(huán)烷酸與溶劑的沸點(diǎn)差異，將胺蒸發(fā)回收，最后得到環(huán)烷酸產(chǎn)品。任曉光等[18]用氨水-異丙醇復(fù)合溶劑脫除了環(huán)烷酸，脫酸效果十分顯著，另外工藝過程也較為簡單。US4634519、US2850435采用無水氨-甲醇溶劑脫酸處理潤滑油餾分油（沸點(diǎn)大于316℃），得到大于90%的脫酸率，對柴油餾分可以得到大于80%的石油酸純度。

醇氨法脫酸擇操作條件容易，環(huán)境污染小，脫酸效果好。但溶劑損失量大，溶劑再生能耗高，對脫酸油色度有一定影響。

4.6 加氫法脫酸

加氫法脫酸即讓石油酸和氫氣結(jié)合并發(fā)生反應(yīng)生成碳?xì)浠衔锖退?。該法可以改變石油酸的結(jié)構(gòu)，有效地脫除餾分油中的石油酸并改善油品的質(zhì)量。Jackson等人提出利用Mo/Si-A1為催化劑對原油進(jìn)行加氫脫酸處理。George提出在固定床反應(yīng)器中利用負(fù)載在SiO2/SiO2-Al2O3上的金屬氧化物/含硫化合物為催化劑進(jìn)行加氫脫酸處理，通過控制水和CO2的分壓以獲得最佳的原油脫酸效果。

加氫法可以有效的脫除餾分油中的石油酸，而且徹底消除了對環(huán)境和設(shè)備的危害，避免了堿渣污染等問題，但反應(yīng)過程中需要使用大量的氫氣，工藝建設(shè)投資和操作成本較高，并且破壞了石油酸這一寶貴的化工原料資源，以上缺點(diǎn)限制了加氫技術(shù)的使用。

5 結(jié) 語

以上部分對油品脫酸技術(shù)進(jìn)行了簡要的概述，可以看出：吸附分離法、溶劑抽提法等技術(shù)尚且處于實(shí)驗(yàn)室研究階段還不能大規(guī)模的工業(yè)化；另外無論是堿中和法，還是醇氨法脫酸都會產(chǎn)生大量的堿渣，污染環(huán)境，并且堿渣處理方面的投資也越來越高；而石油酸的熱分解法可能是成本最低、最減便的脫酸方法，但裝置腐蝕問題是避免不了的；加氫法脫酸效果比較徹底，并且避免了堿渣污染等一系列問題，但對石油酸產(chǎn)生了不可逆轉(zhuǎn)的破壞，浪費(fèi)了這一寶貴的化工原料，所以我們應(yīng)該綜合上述方法的優(yōu)缺點(diǎn)找到一種合適的方法來脫除餾分油中的石油酸達(dá)到規(guī)定的指標(biāo)要求。

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