催化裂化催化劑的發(fā)展歷程及研究進(jìn)展

張春蘭，陳淑芬，張遠(yuǎn)欣

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系，甘肅蘭州 710060）

石油煉化的發(fā)展很大程度上依賴于催化劑的發(fā)展，催化技術(shù)在煉化生產(chǎn)中占有重要的地位。催化技術(shù)的靈魂是催化劑，在現(xiàn)代煉油和化學(xué)工業(yè)中，90%以上的化學(xué)反應(yīng)是通過催化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。在煉油生產(chǎn)過程中，催化裂化催化劑是消耗量最大的催化劑，國產(chǎn)汽油的調(diào)和組分中70%以上是催化裂化汽油，而柴油調(diào)和組分中40%來自催化裂化。

當(dāng)代催化裂化面臨著原料重質(zhì)化，且環(huán)保方面對產(chǎn)品質(zhì)量要求越來越嚴(yán)格。如2003年全面實(shí)行清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定烯烴含量小于35%（v）,芳烴小于40%，硫含量小于800 mg/L；2005年7月1日實(shí)行歐Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)，硫含量不大于500 mg/L，北京2005年實(shí)行歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)，汽油烯烴含量小于18%，硫含量150 mg/L；2010-2015年實(shí)施歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)。因此，催化裂化朝著重油裂化和新配方汽油方向發(fā)展。這對汽油的烯烴含量、芳烴含量、硫含量和氧含量等要求，催化劑配方一方面可根據(jù)已有的認(rèn)識進(jìn)行科學(xué)設(shè)計(jì)，另一面還要開發(fā)催化劑新材料和新配方。

1 催化裂化催化劑的發(fā)展歷程

1.1 國外催化裂化催化劑的發(fā)展歷程

催化裂化催化劑是目前世界上用量最大的一種催化劑，全球裂化催化劑的發(fā)展歷程（見表1）。

1.2 國內(nèi)催化劑的發(fā)展歷程

我國20世紀(jì)50年代初期就開始了催化裂化催化劑的研究工作，中國催化裂化催化劑的發(fā)展歷程（見表 2）。

目前，催化裂化已經(jīng)跨出本行業(yè)，向石油化工方向延伸。在多產(chǎn)低碳烯烴的催化裂化技術(shù)過程中，研制出能適應(yīng)這些新工藝的配套催化劑。

2 催化裂化催化劑的研究現(xiàn)狀

2.1 重油催化裂化催化劑

重油中含有較多的重餾分，原料分子大，在正常裂化條件下難于氣化。且還有較多的重金屬和堿土金屬元素，包括 Fe、Ni、Cu、V、Na、Ca、Mg 等，這些雜質(zhì)會(huì)使催化劑中毒，導(dǎo)致催化劑的活性和選擇性降低。此外，重油中還有雜環(huán)化合物、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，硫和氮含量較高，殘?zhí)扛撸珻/H比高[1]。針對這些特點(diǎn)，催化劑研究者從重油裂化能力、焦炭選擇性、抗重金屬污染性能、抗堿氮性能方面設(shè)計(jì)重油裂化催化劑。此外，現(xiàn)代重油裂化催化劑也已發(fā)展為較復(fù)雜的多功能組分的復(fù)合物。如Grace Davison公司組合了突出的釩捕集能力、沸石分子篩良好的穩(wěn)定性和基質(zhì)對金屬優(yōu)異的鈍化能力等技術(shù)，推出了新型渣油催化裂化催化劑IMPACT家族技術(shù)。此催化劑具有良好的焦炭選擇性，可改進(jìn)渣油裂化，焦炭選擇性提高近30%，對釩的允許度也高于常規(guī)催化劑[2]。

IMPACT催化劑具有良好的耐鐵和其它金屬的毒害性能，且能抑制沸石分子篩的活性下降。該催化劑基于Davison公司專有的氧化鋁溶膠催化劑為平臺，該體系可高度耐鐵和其它金屬的毒害，并阻止沸石分子篩減活。

表1 全球裂化催化劑的發(fā)展簡史

表2 中國催化裂化催化劑的發(fā)展簡史

Engelhard公司先后研發(fā)出了Pyrochem-Plus分子篩技術(shù)、MaxiMet基質(zhì)技術(shù)，DMS基質(zhì)技術(shù)。且以原位晶化技術(shù)和DMS技術(shù)為基礎(chǔ)，推出的Converter助劑使裝置的重油轉(zhuǎn)化能力和生焦率得到大幅度的改善。

Engelhard公司在Millenium催化劑基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn)和優(yōu)化金屬捕集基質(zhì)材料開發(fā)出來的另外一種渣油裂化催化劑是Rescue，比Millenium活性更高，在有重金屬釩存在時(shí)，活性保持能力提高約15%。且在相同的產(chǎn)焦率下，渣油產(chǎn)率降低了1.5%～2.0%。

Advantage可用于高活性、高渣油轉(zhuǎn)化率和耐高金屬含量的短接觸時(shí)間催化裂化裝置。其實(shí)是融合了Rescue催化劑耐金屬技術(shù)和NaphthaMax催化劑分散基質(zhì)結(jié)構(gòu)（DMS）的渣油裂化催化劑。

Rescue和Advantage催化劑都進(jìn)行了工業(yè)化驗(yàn)證，正在推廣應(yīng)用。Akzo Nobel采用專用ADZ沸石，最新開發(fā)的Centurion渣油催化劑具有活性高、選擇性和抗金屬性好，同時(shí)該公司開發(fā)出了新的基質(zhì)材料ADM，ADM與ADZ技術(shù)相結(jié)合，在加工重質(zhì)原料油方面具有突出性能。目前ADZ分子篩技術(shù)和ADM基質(zhì)技術(shù)已有多個(gè)型號，根據(jù)需求可以靈活組合，滿足不同的工藝需求。

我國近幾年開發(fā)的重油轉(zhuǎn)化催化劑有北京石油化工科學(xué)研究院的Orbit系列、MLC系列及蘭州石化公司開發(fā)的LB-5，這些催化劑都具有較強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)換能力及抗重金屬污染能力。LB-5催化劑尤其在降低汽油烯烴方面具有較好的性能。

2.2 生產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑

從20世紀(jì)70年代末至80年代初，由于環(huán)保要求而限制加鉛，于是提高催化裂化汽油辛烷值成為當(dāng)時(shí)的熱點(diǎn)。人們發(fā)現(xiàn)超穩(wěn)Y型沸石（USY）氫轉(zhuǎn)移活性低，汽油富含烯烴，辛烷值高。但是USY催化劑雖然酸中心很強(qiáng)，但酸密度較小，操作中需要很高的劑油比和反應(yīng)溫度，反應(yīng)中生成較多的烯烴，而烯烴易裂化，降低了汽油產(chǎn)率，增加了氣體產(chǎn)率。因此為了克服USY催化劑的缺點(diǎn)，出現(xiàn)了許多改性的超穩(wěn)Y型沸石催化劑。這些新的超穩(wěn)Y沸石的改進(jìn)點(diǎn)主要是提高催化劑活性、穩(wěn)定性、使晶胞常數(shù)保持最佳值；改變Z/M（沸石表面積/基質(zhì)表面積）和晶胞大小以調(diào)節(jié)汽油中異構(gòu)烷烴和烯烴之比；改變沸石晶粒大小，提高對汽油的選擇性同時(shí)改變沸石晶體內(nèi)表面的可接近性[3-6]。

最近人們又用含有擇性沸石（ZSM-5作為助劑），提高汽油的辛烷值。

2.3 生產(chǎn)清潔燃料的催化劑

隨著各國對機(jī)動(dòng)車尾氣排放要求的不斷嚴(yán)格，降低硫含量已經(jīng)成為車用燃料品質(zhì)提高的一個(gè)主要標(biāo)志，2012年5月17日上午，北京市環(huán)保局發(fā)布：從5月31日起，北京市第五階段《車用汽油》、《車用柴油》地方標(biāo)準(zhǔn)將正式實(shí)施，新標(biāo)準(zhǔn)下汽油的牌號變更為89號、92號、95號，且硫含量由50 mg/kg降低為10 mg/kg。我國的商品汽油中其中80%的是催化汽油，因此，對我國來說，降低催化裂化汽油的硫和烯烴含量迫在眉睫。

2.3.1 降低汽油中烯烴的催化劑 開發(fā)新的催化劑，直接在催化裝置上生產(chǎn)低烯烴、低硫汽油是一種較經(jīng)濟(jì)和方便的方法，它不需要改造裝置，不增加投資。如在1998年和1999年，Grace Davison[7]公司和Akzo Nobel[8]也分別報(bào)道了他們降烯烴催化劑的應(yīng)用結(jié)果。Grace Davison公司開發(fā)的FCC汽油降烯烴RFG催化劑的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，烯烴的量可降低25%～40%，同時(shí)還能保持汽油辛烷值和輕烯烴（C3、C4）產(chǎn)率不下降。在平衡催化劑上Ni+V達(dá)8 mg/g時(shí)，仍可保持很好的焦炭和干氣的選擇性。

為了保證降烯烴催化劑具有較強(qiáng)氫轉(zhuǎn)移活性又避免因深度氫轉(zhuǎn)移而引起生焦，以及提高重油的裂化能力。RIPP開發(fā)降烯烴催化劑時(shí)主要考慮對Y型沸石進(jìn)行改性、添加適量的輔助活性組分（如改性的ZRP分子篩）、復(fù)合一定比例的REUSY型沸石和中孔活性基質(zhì)以及添加抗金屬污染組分[9]。

2.3.2 降低汽油中硫含量的催化劑 我國商品汽油中催化裂化汽油的比例較大，硫含量的多少將影響整個(gè)汽油的質(zhì)量。如何較經(jīng)濟(jì)地降低汽油的硫含量，是煉油工作者的重大課題之一。Grace Davison公司提出的直接減少催化裂化汽油硫含量的新催化技術(shù)稱為GSR技術(shù)。GSR技術(shù)可處理大多數(shù)有機(jī)硫化合物（如難氫解的噻吩或烷基噻吩等）。GSR技術(shù)不斷的改進(jìn)和發(fā)展，目前已推出第三代汽油脫硫產(chǎn)品GFS催化劑，但不同催化劑對不同的有機(jī)硫化合物表現(xiàn)出不同的催化活性，GSR-1（第一代汽油脫硫催化劑）催化劑主要對沸點(diǎn)在149℃以下的硫組分有效，其主要組分為Al2O3負(fù)載的Lewis酸中心（首選為ZnO）或鋅的鋁酸鹽。而GSR-2（第二代脫硫劑）對216℃以下的所有硫組分都有效，對于沸點(diǎn)在216℃以上的硫組分，如苯并噻吩、烷基苯并噻吩等，雖然它們在FCC裂化條件下較穩(wěn)定，但在一定條件下，仍可降低這些含硫化合物的含量。該催化劑是在GSR-1基礎(chǔ)上添加了含有銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的TiO2組元制得的，主要組分為TiO2和Al2O3。第三代汽油脫硫產(chǎn)品GFS催化劑通過對USY分子篩的改性，引入較高比例的Lewis酸成分所得到的GFS催化劑，能夠選擇性地裂化汽油中的含硫化合物，它可使汽油中硫含量降低40%。

除Grace Davison公司外，Akzo Nobel公司開發(fā)了Resolve降硫催化劑助劑，主要特點(diǎn)是采用具有較高氫轉(zhuǎn)移活性的物質(zhì)和優(yōu)良選擇性的基質(zhì)材料，促進(jìn)對苯并噻吩類硫化物的吸附，促進(jìn)大分子含硫化合物的轉(zhuǎn)化，可降低汽油硫含量20%；Enghard公司開發(fā)的降烯烴Syntec-RCH催化劑，其主要特點(diǎn)是沸石含量高、稀土含量高和具有選擇性裂化反應(yīng)功能的擇型沸石。

我國近年來也有一些新型催化劑研制出來，北京石油化工科學(xué)研究院在前期開發(fā)MOY分子篩的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步改進(jìn)分子篩性能，采用復(fù)合分子篩制備了新一代降烯烴催化劑GOR-Ⅱ。與GOR-Ⅰ相比，降低烯烴含量的效果相當(dāng)，干氣和焦炭選擇性優(yōu)于第一代。

蘭州石化公司研究院新開發(fā)的LBO-16催化劑與第一代相比，降烯烴能力相近，柴油收率增加2%，具有良好的應(yīng)用前景。

洛陽石化工程公司和蘭州石化公司分別開發(fā)的LAP和LBO-A降烯烴助劑，在工業(yè)應(yīng)用中也取得了較好的效果，北京石油化工科學(xué)研究院的MS-011汽油降硫助劑可降低汽油硫含量30%以上。隨著環(huán)保要求更為苛刻，降硫助劑、催化劑、工藝將相繼進(jìn)一步發(fā)展，但當(dāng)汽油中硫普遍要求降至30 μg/g或更低時(shí)，現(xiàn)有的助劑、催化劑要達(dá)到要求較為困難，因此需要進(jìn)一步創(chuàng)新。最近Grace Davison和SULZER膜技術(shù)公司合作正在開發(fā)一種膜分離技術(shù)[10]，該技術(shù)應(yīng)用陶瓷膜將含硫汽油分離為高硫和低硫兩種餾分。

2.4 增產(chǎn)低碳烯烴的催化劑

低碳烯烴（C2=到C5=）是石油化工和清潔燃料的基礎(chǔ)原料，市場需求量很大，其中乙烯和丙烯從2000年到2020年預(yù)測的年增長率[11]分別是3.5%和5%；汽油的增長率則為2.1%。乙烯主要由管式爐蒸汽裂解提供，而丙烯則有約40%靠催化裂化來提供。

傳統(tǒng)的催化裂化主要是以生產(chǎn)汽油為主，低碳烯烴是副產(chǎn)品，隨著石油化工的快速發(fā)展和汽油規(guī)格的嚴(yán)格要求，催化裂化正朝著增產(chǎn)低碳烯烴的方向發(fā)展。增產(chǎn)低碳烯烴的活性組分主要是MFI類的擇性沸石，以ZSM-5和ZRP為主。高硅鋁比ZSM-5催化劑可以提高汽油辛烷值，減少汽油的再裂化和汽油產(chǎn)率的損失，而對于要增產(chǎn)低碳烯烴來說不合適。RIPP用發(fā)明的“異晶導(dǎo)向法”[12]合成了晶體內(nèi)含稀土和磷，骨架由硅鋁組成的，具有五元環(huán)的ZRP沸石，大大改善了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。ZRP-1和ZSM-5的水熱穩(wěn)定性的比較（見表3）[13]。從表中可以看出，ZRP-1的裂化活性穩(wěn)定性比常規(guī)ZSM-5好得多。

表3 ZRP-1和常規(guī)ZSM-5的水熱穩(wěn)定性比較

在20世紀(jì)80年代后期到90年代中，RIPP先后開發(fā)了一系列的多產(chǎn)低碳烯烴的工藝及配套的催化劑，包括DCC、MGG、MIO和CPP等工藝。如已工業(yè)化的技術(shù)DCC-Ⅰ和DCC-Ⅱ，DCC-Ⅰ是以最大量生產(chǎn)輕烯烴為目的的流化催化裂化技術(shù)，所用催化劑是CHP-1和 CRP-1；DCC-Ⅱ工藝不僅增加液化氣，還要增加異丁烯和異戊烯的產(chǎn)率，所用催化劑為CIP-1；MGG工藝是以最大限度生產(chǎn)氣體烯烴為目標(biāo)且兼顧汽油，所用催化劑為RMG和RAG系列催化劑；MIO工藝以多產(chǎn)異丁烯和異戊烯兼顧高辛烷值汽油為目標(biāo)，所用催化劑為RFC-1催化劑，其選用了較為溫和的基質(zhì)和Pentasil分子篩，適當(dāng)控制孔徑分布，適宜的酸性中心，降低氫轉(zhuǎn)移活性，使異丁烯和異戊烯收率迅速增加。

Davison公司開發(fā)的以工業(yè)化生產(chǎn)的多產(chǎn)丙烯的催化劑[14]有 APPMC-140、APPMC-150、APPMC-200，該系列催化劑不僅多產(chǎn)丙烯，而且具有良好的焦炭選擇性和塔底油裂化能力，高的抗重金屬污染的能力。

我國多產(chǎn)丙烯助劑已開始走向工業(yè)化，有石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的增加催化裂化液化氣中丙烯濃度的MPO3助劑和洛陽石化工程公司開發(fā)的LPT-1增產(chǎn)丙烯助劑。MPO3助劑已取得較好的工業(yè)應(yīng)用效果。

2.5 多產(chǎn)液化氣和柴油的MGD催化劑

采用具有大、中孔結(jié)構(gòu)的基質(zhì)和具有二次孔分布的超穩(wěn)Y型分子篩，作為提高重油轉(zhuǎn)化能力以及提高柴油和液化氣產(chǎn)率的基本原料，通過Y型分子篩孔內(nèi)表面酸性來調(diào)節(jié)分子篩的酸強(qiáng)度，以控制柴油餾分的再裂化，而有利于汽油餾分的再裂化。

2.6 適應(yīng)短接觸反應(yīng)的催化劑

為了減少焦炭和干氣產(chǎn)率，近代的催化裂化采用了短接觸反應(yīng)，從一般反應(yīng)時(shí)間3~4 s縮短至2 s以下，甚至有所謂的“毫秒催化裂化”。Engelhard公司曾做過調(diào)查[15,16]，在提升管反應(yīng)器出口采用快分技術(shù)后，平衡劑的活性要高3~5個(gè)單位，即應(yīng)用先進(jìn)的快分技術(shù)需要更高活性的催化劑。提高催化劑的活性采取提高沸石含量或者提高基質(zhì)活性均可，這需結(jié)合具體裝置的情況而定。

Engelhard公司用DMS基質(zhì)，生產(chǎn)了advantage催化劑[16]，其活性高，抗金屬的能力強(qiáng)，適用于短接觸催化裂化。

3 結(jié)語

今后催化裂化催化劑發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)主要來自于日益嚴(yán)格的清潔燃料生產(chǎn)、重油深度加工、催化裂化過程多產(chǎn)低碳烯烴和催化裂化工藝過程清潔化。因此，盡管對FCC催化劑的研究取得了眾多成就，在催化裂化工藝和新催化劑的開發(fā)方面，都得到了較快發(fā)展，可未來催化裂化催化劑的發(fā)展方向仍然是重油高效轉(zhuǎn)化技術(shù)；增產(chǎn)丙烯技術(shù)；高溫化學(xué)改性技術(shù)；降低汽油烯烴含量的技術(shù)和高固含量成膠技術(shù)。

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