Cr5Mo鋼在高溫環(huán)烷酸中的腐蝕研究

劉全新，楊 驍，劉 峰

(1.中國石油化工股份有限公司滄州分公司，河北滄州061000;2.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順113001)

環(huán)烷酸是具有五元或六元環(huán)的復(fù)雜羧酸混合物［1］，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，目前已知的存在形式超過1 500種，相對分子質(zhì)量約為200～700。研究發(fā)現(xiàn)，低酸值原油幾乎不發(fā)生腐蝕，而酸值超過0.5 mgKOH/g時腐蝕較明顯，常將0.5 mgKOH/g稱為環(huán)烷酸腐蝕的臨界酸值［2］。環(huán)烷酸腐蝕一般發(fā)生在220～400℃，其中有兩個峰值，第一個峰值出現(xiàn)在270～280℃，此時腐蝕速率最大，另一個峰值在350℃左右，這時在活性S和H2S參與作用下環(huán)烷酸腐蝕加劇。溫度超過400℃環(huán)烷酸氣化完畢后腐蝕才有所減緩［3］。另外，流速小對腐蝕的影響較小，腐蝕形態(tài)多為噴火口狀的尖銳空洞，流速大的地方發(fā)生剜狀腐蝕或順著流向出現(xiàn)溝槽，在流速最高的湍流區(qū)域(一般多出現(xiàn)在T形區(qū)、彎頭和泵處)腐蝕最為嚴(yán)重［4］。

中國石油化工股份有限公司滄州分公司近年來高酸原油加工比例增大，常減壓裝置常用材質(zhì)Cr5Mo鋼在高溫環(huán)烷酸環(huán)境下腐蝕嚴(yán)重。為了能科學(xué)合理選材及安排檢修與維護，要認(rèn)真研究Cr5Mo鋼在高溫環(huán)烷酸介質(zhì)中的腐蝕行為與規(guī)律。

1 試驗方法

試驗材料選用Cr5Mo鋼，其化學(xué)成分見表1。試樣尺寸為60 mm×25 mm×5 mm，表面用水砂紙逐級打磨至600號，先經(jīng)過清洗、干燥、尺寸測量，再用丙酮浸泡、無水乙醇清洗，最后稱重。

腐蝕介質(zhì)采用高溫導(dǎo)熱油(SD350)和精制環(huán)烷酸(酸值為213 mgKOH/g)混合配制，按GB/T 264—1983《石油產(chǎn)品酸值測定法》進行酸值測試，配制不同酸值的腐蝕介質(zhì)。

采用CJF-2L型高溫高壓反應(yīng)釜進行高溫掛片腐蝕實驗，每組用平行試樣2片，共分3組進行試驗，試驗時間為24 h。試驗結(jié)束后先用酒精棉除去試件表面附著物，再放入丙酮超聲振蕩5 min除油，然后用除銹液除銹并快速清洗，再用無水乙醇清洗吹干稱重。

表1 Cr5Mo鋼化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of Cr5Mo w，%

2 結(jié)果與討論

對Cr5Mo鋼進行不同條件下的高溫環(huán)烷酸腐蝕行為進行研究，試驗結(jié)果見表2。

表2 Cr5Mo鋼在不同條件下的腐蝕速率Table 2 Corrosion rate of Cr5Mo at different conditions

2.1 酸值對腐蝕速率的影響

總酸值(TAN)是指中和1g原油所需KOH的量，當(dāng)酸值超過1.0 mgKOH/g時稱為高酸原油，煉油廠中的原油酸值最高曾達到4.5 mgKOH/g［5］，很多學(xué)者在對環(huán)烷酸進行腐蝕試驗時，設(shè)計酸值往往偏高，其結(jié)果有一定的局限性。該試驗設(shè)計酸值分別為 1.1，1.6，2.6 mgKOH/g，能較準(zhǔn)確的模擬實際介質(zhì)環(huán)境，不同酸值下Cr5Mo鋼的微觀腐蝕形貌(SEM)如圖1所示。

圖1 不同酸值下Cr5Mo鋼的微觀腐蝕形貌Fig.1 Microscopic corrosion of Cr5Mo under different acid value

Cr5Mo鋼在270℃，1.02 m/s的環(huán)烷酸腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率隨著介質(zhì)酸值的增加而增大。酸值為1.6 mgKOH/g時的腐蝕速率是1.1 mgKOH/g時的1.42倍，此時試樣表面仍能模糊觀察到機加工線條和一定數(shù)量的腐蝕坑，腐蝕坑在線條附近分布較多，大小不一，形狀不規(guī)則。當(dāng)酸值增加到2.6 mgKOH/g時腐蝕速率是1.1 mgKOH/g的1.65倍，同時腐蝕速率增加的幅度有所降低，此時表面出現(xiàn)大量腐蝕坑，數(shù)量更多，分布更廣泛均勻，腐蝕深度更深，個別大的腐蝕坑呈現(xiàn)潰瘍狀，表面凹凸不平。這與董澤華［6］的研究結(jié)果相似，酸值的增加導(dǎo)致腐蝕速率緩慢上升，同時指出，硫含量增加能夠使腐蝕速率急劇上升。

一般情況下，金屬的腐蝕速率與介質(zhì)酸值平方根呈線性關(guān)系，可用如下的關(guān)系式表達:

式中:V——腐蝕速率，mm/a;

K——速率常數(shù)，(mm·a－1)/(mgKOH·g－1)1/2;

b——積分常數(shù)。

K值越大，表明材料隨介質(zhì)酸值變化的幅度越大。由試驗得到擬合直線如圖2所示，其中K=0.284 3(mm·a－1)/(mgKOH·g－1)1/2，可以預(yù)見，隨著酸值的進一步增加，Cr5Mo鋼的腐蝕速率會繼續(xù)增大，但增加的幅度并不大。段媛媛的研究發(fā)現(xiàn)［7］，相比于 16MnR，Cr9Mo，304 和 316L不銹鋼，Cr5Mo鋼的腐蝕速率隨酸值增加而增大的幅度最大，但與本文的酸值相差較大。環(huán)烷酸腐蝕一般包括擴散、吸附、反應(yīng)和脫附四個階段，增加酸值，能提高原油中環(huán)烷酸分子濃度，能促進腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，腐蝕速率增大，但達到反應(yīng)的飽和濃度后，繼續(xù)增加酸值對腐蝕速率的影響有限。

圖2 腐蝕速率與TAN1/2的關(guān)系Fig.2 Corrosion rate and TAN1/2

2.2 溫度對腐蝕速率的影響

環(huán)烷酸腐蝕是吸熱反應(yīng)，溫度對其有重要影響。環(huán)烷酸腐蝕一般在220～400℃較為嚴(yán)重，溫度低于220℃時，環(huán)烷酸腐蝕的活性較低，對設(shè)備幾乎不產(chǎn)生腐蝕，溫度超過400℃時，環(huán)烷酸受熱分解，濃度降低，對設(shè)備無腐蝕。腐蝕速率隨著溫度變化規(guī)律曲線如圖3所示。

圖3 腐蝕速率與溫度的關(guān)系曲線Fig.3 Corrosion rate and temperature

溫度從240℃遞增到360℃時，Cr5Mo鋼的腐蝕速率先增后減，在280℃時腐蝕速率達到峰值0.262 3 mm/a，是240℃時的1.82倍，且在這一區(qū)間增長幅度最大，隨著溫度的升高，腐蝕速率有所降低，且降低的趨勢逐漸減小。有研究發(fā)現(xiàn)，Cr5Mo鋼的反應(yīng)動力學(xué)符合Arrhenius公式，并計算出其活化能為46.89 kJ/mol，表明活化能越高，受環(huán)烷酸腐蝕越?。?］，而本條件下的試驗結(jié)果并不能很好的符合Arrhenius公式，原因可能是酸值較低，得到材料的腐蝕速率較低。同時，有文獻研究發(fā)現(xiàn)，溫度在500～1 400 K內(nèi)Arrhenius公式不再適用［9］。

2.3 流速對腐蝕速率的影響

原油在煉制加工過程中不是靜止的，在不同部位的流速與流態(tài)也是不同的，其對設(shè)備的腐蝕程度有明顯差異。通過調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速模擬不同工況的介質(zhì)流速，得到腐蝕速率隨流速變化的關(guān)系曲線如圖4所示。

由圖4可知，介質(zhì)流速的增加能顯著的提高Cr5Mo鋼的腐蝕速率，且腐蝕速率增加的幅度明顯變大，可以預(yù)見，隨著流速的繼續(xù)增加，腐蝕速率將變得更大。由于試驗中介質(zhì)流速與試樣表面呈切線方向，并不能準(zhǔn)確模擬實際中的沖蝕和湍流等復(fù)雜條件下的腐蝕情況，但現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)在高流速和湍流部位，設(shè)備的腐蝕情況尤為嚴(yán)重。所以，在等流速條件下，實際湍流部位設(shè)備的腐蝕速率將高于試驗值。

圖4 腐蝕速率與流速關(guān)系曲線Fig.4 Corrosion rate and velocity

圖5是不同流速下Cr5Mo鋼腐蝕后未清除腐蝕產(chǎn)物的SEM照片。圖(a)中，試樣表面腐蝕較輕，整個表面被一層雪花狀薄膜覆蓋，局部位置出現(xiàn)一些白色的團狀物，薄膜下面能觀察到平行的線條。流速增加后，如圖(b)，腐蝕加劇，白色的團狀物變大，形狀不規(guī)則，同時周邊有刀刃狀的腐蝕坑，方向不一，流速繼續(xù)增加，表面腐蝕特別嚴(yán)重，團狀物更大，數(shù)量更多，個別團狀物由于體型大，脫離試樣表面，在表面留下巨大的坑，坑的邊緣能觀察到較厚的層狀結(jié)構(gòu)。流速最大時，腐蝕最為嚴(yán)重，表面的腐蝕產(chǎn)物厚膜幾乎不高流速沖掉或者被酒精棉擦拭掉，表面的團狀物分布較為集中，由于密度大，導(dǎo)致相互連接貫通形成集合體，猶如沸水中上升的氣泡，局部位置出現(xiàn)了腐蝕深坑，形成鮮明對比，整個表面凹凸不平。

圖6為腐蝕產(chǎn)物膜的EDS測試圖像，由圖6可知腐蝕產(chǎn)物表面主要含有Fe和S。材料腐蝕分為十個等級，Cr5Mo鋼的腐蝕速率較高，屬于六級尚耐蝕級別(腐蝕速率0.1～0.5 mm/a)，而在實際煉油過程中其腐蝕速率可能更高。Cr5Mo鋼在環(huán)烷酸腐蝕過程中，出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐蝕坑，因此，不適合在環(huán)烷酸濃度較高的部位使用。建議對材料進行適當(dāng)合理升級，例如使用耐蝕性更強的304或316L不銹鋼。

圖5 不同流速下Cr5Mo鋼的微觀腐蝕形貌Fig.5 Microscopic corrosion of Cr5Mo under different velocity

圖6 腐蝕產(chǎn)物膜的EDS測試圖像Fig.6 EDS of corrosion product film

3 結(jié)論

(1)Cr5Mo鋼在環(huán)烷酸中的腐蝕速率隨著介質(zhì)酸值的增加而增大，同時腐蝕速率與介質(zhì)酸值平方根呈線性關(guān)系，但增加酸值對Cr5Mo鋼的腐蝕速率影響有限。

(2)Cr5Mo鋼在酸值為1.1 mgKOH/g環(huán)烷酸介質(zhì)中的腐蝕速率隨著溫度的升高呈現(xiàn)先增后減的變化規(guī)律，280℃時腐蝕速率最大，但不適用于Arrhenius公式。

(3)Cr5Mo鋼的腐蝕速率隨著介質(zhì)流速的遞增而明顯增大，因此，建議在高流速和流態(tài)復(fù)雜部位對材料進行適當(dāng)升級。

［1］ 周建龍，李曉剛，程學(xué)群，等.高溫環(huán)烷酸腐蝕機理與控制發(fā)放研究進展［J］.腐蝕與防護，2009，30(1):1-6.

［2］ 吳欣強，敬和民，鄭玉貴，等.碳鋼在高溫環(huán)烷酸介質(zhì)中的沖蝕行為［J］.中國腐蝕與防護學(xué)報，2002，22(5):257-263.

［3］ 王國慶，蘇輝，閆萍，等.環(huán)烷酸的腐蝕性研究［J］.石油化工設(shè)備，2009，38(1):34-36.

［4］ Derungs W A.Naphthenic acid corrosion-an old enemy of the petroleum industry［J］.Corrosion，1956，12:617-620.

［5］ Slavcheva，Shone，Turnbull.Review of naphthenic acid corrosion in oil refining［J］.British Corrosion，1999，34(2):125-131.

［6］ 董澤華，何金杯，郭興蓬，等.環(huán)烷酸與有機硫?qū)r5Mo鋼高溫腐蝕的交互作用研究［J］.中國腐蝕與防護學(xué)報，2011，31(3):219-224.

［7］ 段媛媛.高溫環(huán)烷酸靜態(tài)腐蝕試驗研究［D］.浙江:浙江大學(xué)，2008:48-54.

［8］ Yepez.Influence of different sulfur compounds on corrosion due to naphthenic acid［J］.Fuel，2005，84(1):97-104.

［9］ 周遺品，趙永金，張延金.Arrhenius公式與活化能［J］.石河子農(nóng)學(xué)院學(xué)報，1995(4):76-80.