影響水中氮測(cè)量準(zhǔn)確性因素的研究

賈勇

1.1影響因素的確定

目前，在我國(guó)水質(zhì)監(jiān)測(cè)中，總氮的測(cè)定常常采用堿性過(guò)硫酸鉀消解-紫外分光光度法，原理是用過(guò)硫酸鉀氧化，使水中的無(wú)機(jī)氮和有機(jī)氮化合物轉(zhuǎn)化為硝酸鹽后，用紫外分光光度法分別于波長(zhǎng)220nm與275nm處測(cè)定其吸光度A220nm和A275nm，計(jì)算出校正吸光度，扣除空白值后用氮標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算總氮的含量。該方法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，所需試劑少，儀器設(shè)備較普及。但該方法對(duì)空白值要求非常嚴(yán)格，且實(shí)驗(yàn)不易做好，稍不注意就會(huì)使實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)生偏離。本研究仍采取國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法“過(guò)硫酸鉀消解-紫外分光光度法”測(cè)定水中總氮，實(shí)驗(yàn)要求要準(zhǔn)確測(cè)量出氮的含量，實(shí)驗(yàn)空白值在0.040以下，在反復(fù)的實(shí)驗(yàn)后，分析得出影響總氮測(cè)量準(zhǔn)確性的各種因素。

1.2城市污水中總氮測(cè)定的影響因素1.2.1實(shí)驗(yàn)用水該方法要求用無(wú)氨水來(lái)配制實(shí)驗(yàn)所需的各種溶液和清洗浸泡各種儀器，針對(duì)于此，實(shí)驗(yàn)中分別用“蒸餾水、煮沸30分鐘的蒸餾水水和無(wú)氨水”來(lái)完成實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)標(biāo)樣（含氮量：60±0.3mg/L）做分析對(duì)比，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析得出由于實(shí)驗(yàn)用水的改變?cè)斐上鄬?duì)誤差及測(cè)量的準(zhǔn)確性的不同。

（1）實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水的測(cè)定結(jié)果

用蒸餾水來(lái)配制實(shí)驗(yàn)所用的各種溶液及清洗浸泡各種儀器，對(duì)照水中氮標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)得水標(biāo)樣中氮含量的數(shù)據(jù)如下表1-1。

實(shí)驗(yàn)分析：

由蒸餾水測(cè)標(biāo)準(zhǔn)水樣可知：首先，用蒸餾水來(lái)配制各溶液，尤其是過(guò)硫酸鉀溶液時(shí)，當(dāng)用零濃度測(cè)吸光度時(shí)，其空白值為0.284遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)要求上限0.040，也即是說(shuō)，零濃度的溶液中含氮量已經(jīng)有30.07mg/L，這就使得測(cè)得的水中含氮量遠(yuǎn)大于真值，誤差太大。造成該結(jié)果的原因是實(shí)驗(yàn)室常用的蒸餾水，雖說(shuō)可認(rèn)為是純水，但其純度并不是很高，使得蒸餾水中的含氮化合物也被氧化，造成空白值偏高。因此實(shí)驗(yàn)用水不能用蒸餾水。

（2）實(shí)驗(yàn)用水為煮沸30min蒸餾水的測(cè)定結(jié)果

實(shí)驗(yàn)分析：

由實(shí)驗(yàn)用煮沸30min的蒸餾水測(cè)標(biāo)準(zhǔn)水樣可知，首先，用蒸餾水來(lái)配制各溶液，尤其是過(guò)硫酸鉀溶液時(shí)，當(dāng)用零濃度測(cè)吸光度時(shí)，其空白值為0.000小于實(shí)驗(yàn)要求上限0.040，但是由數(shù)據(jù)可看出，實(shí)驗(yàn)誤差都超出了允許的范圍（小于5%），而且變化不穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)可知隨著樣品含氮量的逐漸增加，測(cè)得的含氮量相對(duì)逐漸減小，原因是濃度越大時(shí)，含氮量的基數(shù)變大造成的，由此可知，使用煮沸30min后的蒸餾水來(lái)完成該實(shí)驗(yàn)，也不符合該實(shí)驗(yàn)的最低要求。

（3）實(shí)驗(yàn)用水為無(wú)氨水的測(cè)定結(jié)果

實(shí)驗(yàn)分析：

無(wú)氨水即就是用蒸餾水加入少量硫酸后二次全玻璃蒸餾水，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出用無(wú)氨水完成該實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先，空白值為0，其次誤差很小，該實(shí)驗(yàn)誤差要求小于5%，最好在4%以下。由數(shù)據(jù)可知除了4#樣品的誤差超出了誤差范圍，其余的均在實(shí)驗(yàn)要求范圍內(nèi)。4#出現(xiàn)誤差大的原因是由于其它的實(shí)驗(yàn)條件影響造成的。由此見(jiàn)當(dāng)實(shí)驗(yàn)用水為無(wú)氨水時(shí)，可基本消除實(shí)驗(yàn)中水帶來(lái)的誤差，因?yàn)榘颜麴s水在全玻璃儀器中再次蒸餾后，可使水中的含氮化合物基本除去，消除干擾；另外用玻璃儀器的原因是避免其他儀器中的含有的少量氮的化合物造成干擾。

因此，通過(guò)以上的對(duì)比實(shí)驗(yàn)及分析可知，在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，這幾種水以無(wú)氨水的精確度最高，因此為了提高總氮測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，建議用純度較高的水如新鮮的無(wú)氨水。

1.2.2過(guò)硫酸鉀試劑

在配制過(guò)硫酸鉀溶液時(shí)，由于它溶解的速率慢，常常需要加熱溶解。但是在60℃溫度時(shí)，過(guò)硫酸鉀會(huì)開始分解成硫酸氫鉀和原子態(tài)氧。因此，采用加熱溶解過(guò)硫酸鉀時(shí)，溫度要控制在60℃以下，以防過(guò)硫酸鉀分解失效。此外堿性過(guò)硫酸鉀配制時(shí)，為了防止氫氧化鈉溶解時(shí)放熱使溶液溫度升高引起局部過(guò)硫酸鉀失效，應(yīng)該分別溶解過(guò)硫酸鉀和氫氧化鈉，等到氫氧化鈉溶液冷卻后，再將二種溶液混合混合。過(guò)硫酸鉀在實(shí)驗(yàn)中作為氧化劑，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，其配制后存放時(shí)間不同，對(duì)樣品測(cè)定的影響較大，分別使用當(dāng)天配制和放置1天、3天、5天、7天、9天的5%堿性過(guò)硫酸鉀溶液消解標(biāo)準(zhǔn)樣品（60±0.3mg/L）進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)下表1-4。

實(shí)驗(yàn)分析：

堿性過(guò)硫酸鉀在配制后最好在3天內(nèi)使用（誤差小于 5%）。因?yàn)殡S著存放的時(shí)間的延長(zhǎng)，過(guò)硫酸鉀在常溫下會(huì)緩慢的分解，而此方法要求溶液呈堿性，此時(shí)過(guò)硫酸鉀會(huì)分解產(chǎn)生氫離子，這就會(huì)加快過(guò)硫酸鉀的分解，造成空白值增大，誤差增大。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)9天后相對(duì)誤差大于20%，因此配制的堿性過(guò)硫酸鉀溶液保存的時(shí)間是一星期，并且3天后的相對(duì)誤差開始增大，所以建議在3天內(nèi)使用。

1.2.3消解時(shí)間

消解過(guò)程是過(guò)硫酸鉀分解產(chǎn)生原子態(tài)氧的過(guò)程，時(shí)間過(guò)短造成過(guò)硫酸鉀分解不完全而使實(shí)驗(yàn)空白值過(guò)大。消解的目的是為了讓水樣中含氮的化合物中的有機(jī)氮和無(wú)機(jī)氮全部轉(zhuǎn)化為硝酸鹽、同時(shí)在此過(guò)程中有機(jī)物被氧化分解，所以消解的時(shí)間不同，結(jié)果也會(huì)出現(xiàn)較大的差異。因此，在其他條件不變的情況下，我改變了消解的時(shí)間，分別用標(biāo)準(zhǔn)水樣（含氮量為60±0.3mg/L）加熱消解0min、15min、30min、45min進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)校準(zhǔn)曲線，將所測(cè)得的吸光值A(chǔ)bs代入氮標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程中，就可以求得水樣中含氮量。其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表1-5、1-6、1-7、1-8。

（1）消解時(shí)間為0min

實(shí)驗(yàn)分析：

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，用標(biāo)準(zhǔn)水樣來(lái)測(cè)定，當(dāng)其他條件不變時(shí)，加熱消解0min的時(shí)間，誤差較大。由此可以看出，如果不加熱消解，水樣中的氮只有很少的部分能發(fā)生轉(zhuǎn)化，從而使得測(cè)量值比真值低得多，造成誤差很大。

（2）消解時(shí)間為15min

實(shí)驗(yàn)分析：

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，用標(biāo)準(zhǔn)水樣來(lái)測(cè)定，當(dāng)其他條件不變時(shí)，加熱消解15min的時(shí)間，誤差減小很多，原因是隨著消解加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，消解的程度越來(lái)越高，使得水樣中的氮轉(zhuǎn)化較多，因此誤差開始減小。

（3）消解時(shí)間為30min

實(shí)驗(yàn)分析：

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，用標(biāo)準(zhǔn)水樣來(lái)測(cè)定，當(dāng)其他條件不變時(shí)，加熱消解30min的時(shí)間，誤差已經(jīng)很小，而且在允許范圍內(nèi)（小于5%），消解較完全，水樣中的氮轉(zhuǎn)化也較完全，因此誤差較小。

（4）消解時(shí)間為45min

實(shí)驗(yàn)分析：

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，用標(biāo)準(zhǔn)水樣來(lái)測(cè)定，當(dāng)其他條件不變時(shí)，加熱消解45min的時(shí)間，誤差變化不大，由此可知，當(dāng)消解時(shí)間達(dá)到30min后，消解幾乎完全，含氮量及誤差成穩(wěn)定的趨勢(shì)。因此，如果是一般測(cè)定，消解時(shí)間只要控制在30min就可以了。然而根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出，消解最佳時(shí)間應(yīng)在45min左右。

1.2.4加入鹽酸后停放的時(shí)間

選擇標(biāo)準(zhǔn)水樣消解后加入1ml鹽酸，用無(wú)氨水定容，然后改變比色的時(shí)間，分別選擇0.5、2.0、4.0、24小時(shí)比色。

結(jié)果顯示，標(biāo)準(zhǔn)樣品真值為60±0.3mg/L，隨鹽酸加入后放置的時(shí)間延長(zhǎng)，氮含量逐漸增大，相對(duì)誤差逐漸增大，因?yàn)槭軐?shí)驗(yàn)環(huán)境（例如在有氨等物質(zhì)存在的環(huán)境）等因素的影響，放置時(shí)間越久，有部分含氮物質(zhì)會(huì)溶于水中，使得樣品中的含氮量偏大，誤差增大。因此，樣品加入鹽酸后應(yīng)按標(biāo)準(zhǔn)時(shí)間比色分析。尤其是低濃度的樣品，能溶解的空氣中的含氮化合物更多，故更應(yīng)該盡快測(cè)定。

1.3本章小結(jié)

1.實(shí)驗(yàn)用水應(yīng)用無(wú)氨水（即加硫酸后二次全玻璃蒸餾水）；

2.堿性過(guò)硫酸鉀配制后建議使用時(shí)間為3天；

3.實(shí)驗(yàn)消解時(shí)間至少為30min，最好在45min左右；

4.加入鹽酸后比色時(shí)間應(yīng)按照標(biāo)準(zhǔn)時(shí)間，尤其是低濃度樣品。