凹凸棒石的改性及其用于污水處理研究進(jìn)展

張瑞娟 鄒小紅 林森森 吳陸萍 王志強(qiáng)

【摘要】介紹了我國(guó)凹凸棒石的礦產(chǎn)資源及改性技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r，敘述了凹凸棒石的各種改性方法及其機(jī)理。概述了凹凸棒石在污水處理方面的應(yīng)用和發(fā)展方向。

【關(guān)鍵詞】凹凸棒石 活化 改性 污水處理

凹凸棒石（attapulgite）簡(jiǎn)稱(chēng)凹土，也被稱(chēng)為坡縷石，是一種粘土礦物，其結(jié)構(gòu)主要是含鎂、鋁元素的硅酸鹽，并且具有層鏈狀的微結(jié)構(gòu)，纖維細(xì)長(zhǎng)，孔道多，表面積較大。凹土一般情況下呈現(xiàn)土狀、塊狀，由于具體成分不同顏色分布為白、灰、藍(lán)灰，并有弱絲絹光澤。凹凸土質(zhì)十分細(xì)膩，有油脂的潤(rùn)滑感、質(zhì)輕且性脆，有較強(qiáng)的吸水性和較低的遇水膨脹性，濕潤(rùn)后有一定的粘性和較好的可塑性。凹凸棒石產(chǎn)于特殊的地質(zhì)環(huán)境，具有廣泛的應(yīng)用，在礦物學(xué)、材料學(xué)、物理化學(xué)、土壤科學(xué)、地球科學(xué)等多方面都具有潛在的應(yīng)用，因此近些年越來(lái)越被關(guān)注，甚至被稱(chēng)為“千土之王”和“萬(wàn)用之土”。

目前，世界各地都有發(fā)現(xiàn)凹土礦藏的報(bào)道。但是由于產(chǎn)量和質(zhì)量的制約，僅有個(gè)別產(chǎn)區(qū)的礦藏具有實(shí)際的工業(yè)意義和開(kāi)采以及加工價(jià)值，例如：中國(guó)、美國(guó)、西班牙、法國(guó)、俄羅斯、英國(guó)、巴西、南非等。其中我國(guó)是凹土的主要產(chǎn)區(qū)，尤其是江蘇，安徽，甘肅等地儲(chǔ)量巨大，目前探明地質(zhì)儲(chǔ)量超過(guò)1億噸，并且其礦藏質(zhì)量上乘、容易開(kāi)采，因此其工業(yè)利用價(jià)值也十分優(yōu)異。綜上所述，我國(guó)凹土礦藏?zé)o論是從數(shù)量上，還是從質(zhì)量上都能夠滿(mǎn)足目前的需求，并且與其他國(guó)家相比還具有相對(duì)優(yōu)勢(shì)。

盡管如此，但是國(guó)內(nèi)目前對(duì)凹凸的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，尤其是利用其優(yōu)異的性能進(jìn)行改性方面并不完善，需要繼續(xù)努力，本文認(rèn)為利用凹凸棒石進(jìn)行污水處理是凹凸棒石應(yīng)用性的重要方面，一方面，隨著國(guó)內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)的持續(xù)進(jìn)行，污水排放造成的環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越值得反思，因此凹凸用于污水處理不僅僅的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)問(wèn)題，更是環(huán)保問(wèn)題，功在千秋；另一方面我國(guó)凹土的儲(chǔ)量大、品位高，只要積極致力于凹凸棒石性能的改造，制造新產(chǎn)品，努力提升相關(guān)產(chǎn)品的附加價(jià)值，對(duì)于促進(jìn)凹土工業(yè)的發(fā)展和礦物產(chǎn)品利用都具有重大而深遠(yuǎn)的意義。

1 凹凸棒石的改性方法

目前，已經(jīng)報(bào)道的凹凸棒石的改性方法很多，主要包括以下幾種：酸化改性，有機(jī)改性，堿改性等，而進(jìn)行上述改性前，一般都要對(duì)凹凸棒石原土進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。

1.1 預(yù)處理

由于凹凸棒石的原土是天然的，所以其多少存在一些局限性，預(yù)處理一定程度上改善這種礦物局限性。天然礦物都會(huì)含有一定比例的共生雜質(zhì)，這種雜質(zhì)十分影響其原本優(yōu)異的理化性能。污水處理中十分重要的是凹土的膠體性能和吸附性能，而雜質(zhì)卻使上述性能顯著降低，對(duì)工業(yè)應(yīng)用十分不利。為了提高凹凸棒石粘土的質(zhì)量或滿(mǎn)足工業(yè)上的需要，通常在使用前對(duì)其進(jìn)行前處理及改性，對(duì)凹凸棒石原礦進(jìn)行前處理的目的主要是為了提高凹凸棒石的含量和改善其分散性。

目前，常用的預(yù)處理順序和方法為：

（1）破碎原礦并進(jìn)行粗選。

（2）吸水、浸泡、濕擠壓。

（3）強(qiáng)力攪拌，此過(guò)程有時(shí)要加入分散劑。

（4）選礦，包括絮凝和離心沉降、水力旋流、搖床等工藝。通過(guò)以上幾個(gè)步驟，大致可以分離去凹凸棒石中的大部分雜質(zhì)，使凹土的相對(duì)含量大大提高，同時(shí)也有利于其他改性工藝的進(jìn)行。

1.2 酸化改性法

對(duì)凹凸棒石進(jìn)行酸化處理，目的主要是增強(qiáng)凹土的物理和化學(xué)性能。酸的濃度對(duì)凹土酸化后的性能影響很大。酸濃度較低時(shí)，凹土的層狀纖維結(jié)構(gòu)逐漸解開(kāi)，其表面的膠結(jié)物質(zhì)也在酸的作用下進(jìn)一步分解，因此凹土的表面積會(huì)大大提高，十分有利用污水處理。當(dāng)酸的濃度很高時(shí)，凹土表面積增大會(huì)有所限制，但仍然會(huì)相對(duì)增大，也就是說(shuō)無(wú)論酸濃度多大，凹土的晶體表面積均會(huì)在處理后有所增加，只是程度不同，因此要進(jìn)行酸改性測(cè)試，找到最佳酸濃度。酸處理除了增大凹凸棒石晶體表面積的作用之外，還可以一定程度上增加凹土表面的活性官能團(tuán)（Si-OH），其機(jī)理如下：酸中的H+對(duì)凹土中的陽(yáng)離子（如Mg²⁺、Al³+、Fe³⁺）進(jìn)行替換，替換的順序是由表面至中心。但是由于離子本身的結(jié)構(gòu)和半徑不同的原因，上述替換使凹土的表面活性大大增強(qiáng)。因此當(dāng)酸濃度恰當(dāng)時(shí)，陽(yáng)離子甚至?xí)耆惶鎿Q，取而代之的是H⁺，H⁺與原先結(jié)構(gòu)中的O-相結(jié)合，最終形成Si-OH。研究表明，當(dāng)HCl的濃度為7.0mol/L時(shí)，由于陽(yáng)離子被完全取代，晶體結(jié)構(gòu)塌陷，但是凹土原有的纖維結(jié)構(gòu)和大表面積仍然維持，同時(shí)Si-OH結(jié)構(gòu)大大增大，促進(jìn)凹入表面性能的提升，而這種提升對(duì)進(jìn)一步改性和污水處理都是十分有利的。

1.3 有機(jī)改性法

有機(jī)改性凹凸棒石主要是利用季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑（例如，十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨）。陽(yáng)離子表面活性劑具有離子交換和吸附性能，有機(jī)改性主要就是利用這種性能處理凹凸棒石。處理后凹土成為一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合物，分子量很大的有機(jī)基團(tuán)代替了凹土原先的陽(yáng)離子Mg²⁺、Al³⁺等。同時(shí)，凹凸棒石的微米級(jí)顆粒的表面也會(huì)吸附一些有機(jī)活性物質(zhì)。除了表面，凹土晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部也會(huì)嵌入一些有機(jī)物，這部分有機(jī)物替代了原有的結(jié)晶水，使凹土整體的疏水性也就是親油性大大增大，從而大大增強(qiáng)了凹凸棒石的吸附有機(jī)污染物的性能，達(dá)到提高污水處理效率的目的。此外某些硅烷偶聯(lián)劑也可用于凹凸棒石的有機(jī)改性，其作用機(jī)理大致相同。

1.4 堿改性法

目前，酸化和有機(jī)改性仍然是凹凸棒石改性普遍采用的方法，除了這兩種方法外，研究者又進(jìn)行了其他方法的嘗試，均取得了一定成果。王今明等采用堿液改性凹凸棒石，其氫氧化鈉溶液濃度為8%，通過(guò)研究吸附性能和平衡時(shí)間，模擬了Cs⁺離子的吸附。結(jié)果表明，改性后凹土的面網(wǎng)間距進(jìn)一步增大，從而提高了凹土的吸附性能。堿液改性法目前較少采用，其原理也在進(jìn)一步研究中。

同時(shí)，需要指出的是，以上各種方法并不孤立。將凹凸棒石進(jìn)行預(yù)處理后，各種方法可以互相配合，相輔相成，但無(wú)論什么方法其最終的目的和最大的原則都是試圖增大凹凸棒石的表面積，增強(qiáng)凹凸棒石的吸附能力，以達(dá)應(yīng)用的目的。

2 凹凸棒石在污水處理中的應(yīng)用

凹凸棒石潛在的應(yīng)用價(jià)值十分巨大，尤其是在污水處理方面具有明顯的價(jià)值。首先，凹凸棒石產(chǎn)量大，成本低廉。其次，凹土的晶體結(jié)構(gòu)具有表面積巨大且吸附性能優(yōu)越的特點(diǎn)。因此，其在污水處理方面應(yīng)用前景十分良好。眾所周知，目前國(guó)內(nèi)水污染十分嚴(yán)重，污水處理任務(wù)艱巨，尤其是污水產(chǎn)生大戶(hù)：印染行業(yè)和皮革行業(yè)，更是面臨巨大壓力。研究表明，通過(guò)凹凸棒石處理過(guò)的污水，能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。凹凸棒石不僅可以處理污水中的油胺等毒性較大的有機(jī)物，尤其在重金屬污水的處理中顯示出優(yōu)異的性能。

2.1 凹凸棒石對(duì)污水中鉛的吸附

鉛是一種毒性較大的重金屬元素，不僅可以通過(guò)呼吸道、消化道進(jìn)入人體，而且還能引起神經(jīng)系統(tǒng)、血液循環(huán)系統(tǒng)和造血系統(tǒng)病變，甚至致死。目前，由于鉛廣泛應(yīng)用于蓄電池等行業(yè)，無(wú)論是生產(chǎn)還是生活都產(chǎn)生不同程度的污染，治理鉛污染刻不容緩。

王紅艷等用凹土吸附鉛，處理不同濃度的模擬含鉛廢水，分別考察了吸附酸度、吸附速率、吸附溫度和吸附反應(yīng)熱焓以及吸附容量等因素，結(jié)果表明，活化后的凹凸棒石是鉛離子的優(yōu)良吸附劑，對(duì)鉛的飽和吸附容量為26 mg/g，有較強(qiáng)的吸附能力。此外，該課題組還比較了靜態(tài)法和交換柱法，結(jié)果表明，兩種方法處理效果基本一致，去除率均在99%以上，處理后的溶液鉛濃度均小于lmg/L，達(dá)到了國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。周守勇等用不同濃度的磷酸對(duì)凹土進(jìn)行了改性，并研究了改性凹土對(duì)鉛的吸附性能。結(jié)果表明，磷酸的改性同樣可以顯著增大凹土的表面積，使其孔道明顯增多。當(dāng)磷酸的濃度達(dá)到9mol/ L時(shí)，改性凹土吸附鉛的能力達(dá)到最佳，在凹土投入量為20～30g/L且污水pH=5的情況下，鉛的去除率接近99%，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。此外，該課題組還用不同濃度的硫酸處理凹凸棒石并用于吸附污水中的鉛。結(jié)果表明最佳硫酸濃度為4mol/L，該吸附試驗(yàn)還用了超聲攪拌等方法，進(jìn)一步拓展了吸附實(shí)驗(yàn)的方法，通過(guò)處理自配含鉛廢水，鉛的去除率同樣接近99%。謝維民等研究了用酸處理和高溫的方法改性凹凸棒石，確定了最優(yōu)改性工藝，并研究了吸附性能。結(jié)果表明，最優(yōu)的硫酸處理濃度為0.5mol/L，酸處理時(shí)間為8小時(shí)；高溫處理溫度為450℃，高溫處理時(shí)間為1小時(shí)。用該方法改性后的凹凸棒石處理含鉛污水，30分鐘即可達(dá)到吸附飽和，同時(shí)吸附率可達(dá)到96%。

2.2 凹凸棒石對(duì)污水中鉻的吸附

隨著我國(guó)電鍍工業(yè)的快速發(fā)展，六價(jià)鉻污染也成最嚴(yán)重的水污染之一。同鉛一樣，六價(jià)鉻廢水對(duì)人體具有極大的危害，當(dāng)六價(jià)鉻含量超過(guò)0.1mg/l，人體就會(huì)產(chǎn)生中毒反應(yīng)，而鉻污染對(duì)生物環(huán)境所造成的危害也十分巨大。目前，國(guó)家規(guī)定飲用水的六價(jià)鉻含量不超過(guò)0.05mg/l，而要求工業(yè)排放廢水含量不超過(guò)0.5mg/l。處理鉻廢水方較多，但都面臨著諸如成本過(guò)高等缺點(diǎn)，而凹凸棒石的來(lái)源廣泛和性質(zhì)優(yōu)越為處理鉻廢水提供了新的途徑。研究表明用硫酸酸化，同時(shí)對(duì)凹凸進(jìn)行熱處理都可以顯著提高凹土對(duì)六價(jià)鉻的吸附能力，對(duì)PH為2.7的高濃度六價(jià)鉻溶液進(jìn)行吸附，常溫下剩余六價(jià)鉻濃度僅為0.068mg/l，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。

除了六價(jià)鉻污染，另一種鉻污染是三價(jià)鉻所造成的。三價(jià)鉻污染主要來(lái)自鉻礦石加工、皮革鞣制和印染等行業(yè)，三價(jià)鉻不僅污染環(huán)境，而且可以在魚(yú)等生物體內(nèi)富集，因此對(duì)于三價(jià)鉻水污染的治理，也關(guān)系到民眾的食品安全和生命健康。彭書(shū)傳課題組研究了振蕩速度、吸附液用量、吸附溫度、吸附時(shí)間等因素之間的關(guān)系，得到最佳的吸附條件（1.5 g凹凸棒石90℃下吸附50mg/L的吸附液4 h），通過(guò)該條件三價(jià)鉻的去除率可達(dá)到83.27%。

2.3 凹凸棒石對(duì)廢水中鎘的吸附

除了鉛污染和鉻污染，鎘廢水同樣極大的污染自然環(huán)境，危害生命健康。除了通過(guò)生物富集作用危害食品安全外，鉻可以嚴(yán)重污染地表水和地下水，造成嚴(yán)重的污染。由于其自清潔能力很弱，地下水一旦被污染會(huì)造成尤為嚴(yán)重和難以復(fù)原的危害。據(jù)有關(guān)資料報(bào)道，我國(guó)有1億多平方米的土地受到鎘的污染，耕地受污染最直接的后果是糧食生產(chǎn)和安全受到危害，因此，治理鎘污染，處理含鎘廢水具有重要意義。

王紅艷課題組研究了酸化改性濃度、含鎘水溶液的酸性、凹土的加入量和吸附時(shí)間這四個(gè)因素對(duì)凹土處理含鎘廢水的影響。結(jié)果表明，最佳的鹽酸濃度為3mol/l，當(dāng)凹凸棒石加入量為40g/l、污水水樣pH值為5的情況下，處理20min后鎘的含量顯著下降，處理時(shí)采用了超聲振蕩的方法，使水樣和凹土接觸更充分。

除了上述重金屬離子，用方法不同的改性后的凹凸棒石對(duì)其他種類(lèi)的污水有較好的吸附性能和處理能力，此外對(duì)有機(jī)污水也有一定的處理效果。因此利用凹凸棒石優(yōu)異的吸附性能和巨大的表面積對(duì)污水進(jìn)行處理，是十分可行和有效的。但是目前也面臨著一些困難，例如，凹土處理污水后的再生問(wèn)題、實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的放大問(wèn)題等等，目前研究者都在針對(duì)上述問(wèn)題在進(jìn)行研究，我們相信利用凹凸棒石處理污水的前景還是十分光明的。

3 結(jié)論

我國(guó)的凹凸棒石礦藏資源豐富，且質(zhì)量?jī)?yōu)、易開(kāi)采，具有較好的開(kāi)發(fā)前景。凹凸棒石的改性方法有：酸化改性，有機(jī)改性，堿改性等，利用上述方法改性后，凹凸棒石的表面積大大增加，吸附性能也有效增強(qiáng)。將改性后的凹凸棒石用于污水處理，可以對(duì)污水中的鉛、鉻、鎘和其他污染物進(jìn)行有效的吸附和清楚，達(dá)到污水處理和環(huán)境保護(hù)的目的，具有良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和重要的環(huán)保價(jià)值。

4 致謝

本文作者感謝以下基金項(xiàng)目支持： 浙江省自然科學(xué)基金（Y4110583），浙江省教育廳科研項(xiàng)目（Y201016076），浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新活動(dòng)項(xiàng)目（新苗人才計(jì)劃）

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