季銨鹽型Gemini表面活性劑的合成應(yīng)用研究進展

郭乃妮

（咸陽師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽 712000）

雙子表面活性劑又稱Gemini表面活性劑、孿連表面活性劑、雙生表面活性劑或偶聯(lián)表面活性劑，是通過一個聯(lián)接基將兩個傳統(tǒng)表面活性劑分子在親水頭基或接近親水頭基處聯(lián)接在一起而形成的一類新型表面活性劑［1］。Gemini表面活性劑具有很高的表面活性，而且增溶作用強，抗鹽、抗沉積、濕潤性能好，在原油開采方面應(yīng)用前景廣闊［2-4］；Gemini表面活性劑還可作為清潔洗滌劑、皮革整理劑、藥物分散劑、日用化工產(chǎn)品等廣泛應(yīng)用于日化、輕工、紡織行業(yè)和建筑、造紙、石油及金屬加工等領(lǐng)域［5-8］。

季銨鹽型Gemini表面活性劑是一類典型的含氮陽離子型雙子表面活性劑，具有臨界膠束濃度（cmc）低、界面活性高、生物降解性好的特點，是目前合成的陽離子型表面活性劑的主要類型，可以和表面帶負電荷的礦物、紡織品、皮革、紙張、金屬、塑料、人體組織等緊密結(jié)合，吸附能力比陰離子及非離子Gemini表面活性劑強，廣泛用作織物、皮革、造紙、石油產(chǎn)品、日用化工等行業(yè)的柔順劑、抗靜電劑、固色劑、保濕劑、殺菌劑和防腐劑等［9-11］，此外，季銨鹽型 Gemini表面活性劑水溶液特殊的流變性能在提高原油采收率、礦石浮選、瀝青乳化、土壤污染治理和生命科學(xué)等領(lǐng)域也有獨特的優(yōu)勢［12-13］。

本文介紹了季銨鹽型Gemini表面活性劑的分類，綜述了季銨鹽型Gemini表面活性劑的合成方法，分析了其應(yīng)用領(lǐng)域，并對未來新型季銨鹽Gemini表面活性劑的發(fā)展方向進行了展望。

1 季銨鹽型Gemini表面活性劑的分類及合成

季銨鹽型Gemini表面活性劑分子是通過共價鍵將兩條疏水鏈聯(lián)接且兩個離子基頭帶有季銨基正電荷的表面活性劑，通常以碳碳鍵、酯基鍵、酰胺鍵、醚鍵等聯(lián)接方式構(gòu)成性能優(yōu)良的陽離子表面活性劑，其中以碳碳烷基季銨鹽、酯基季銨鹽、羥基季銨鹽和雜原子季銨鹽Gemini表面活性劑為主要代表，是Gemini表面活性劑中極具研究前景的新型表面活性劑。

1.1 碳碳烷基季銨鹽Gemini表面活性劑

碳碳烷基季銨鹽Gemini表面活性劑的優(yōu)點是結(jié)構(gòu)較簡單、合成方便、較易提純、應(yīng)用較廣。近年來對于碳碳烷基季銨鹽的研究較多，部分產(chǎn)品已經(jīng)可以工業(yè)化生產(chǎn)并用于日用化工等領(lǐng)域［14］。碳碳烷基Gemini表面活性劑常見的合成方法主要有兩種：1）利用二鹵代烷烴和二甲基單長鏈烷基叔胺在乙醇溶液中進行季銨化反應(yīng)制備得到，合成原理見式（1）［15］。2）以 N，N，N?，N?- 四甲基亞甲基二胺和一鹵代長鏈烷烴為原料在乙醇溶劑中進行季銨化反應(yīng)得到，合成原理見式（2）［16］。碳碳烷基季銨鹽Gemini表面活性劑的收率可達87.6%，表征結(jié)果顯示產(chǎn)物具有很高的界面活性，在質(zhì)量濃度為0.3 g/L時，僅需23 min即可將界面張力降低至2.6×10-3mN/m，具有良好的溶液增黏性、優(yōu)異的耐溫耐剪切性能以及提高洗油和采油效率的良好性能，在三次采油方面應(yīng)用前景廣闊。

1.2 酯基季銨鹽Gemini表面活性劑

酯基具有易生物降解的優(yōu)點，故以酯基為聯(lián)接基的季銨鹽Gemini表面活性劑具有優(yōu)良的生物降解能力。酯基季銨鹽Gemini表面活性劑常見的合成方法是利用環(huán)氧氯丙烷和二元酸反應(yīng)合成二元酸酯中間體，中間體再和長鏈?zhǔn)灏贩磻?yīng)［17］，產(chǎn)物的收率為62.7%，cmc為2.16×10-4mol/L，cmc下的表面張力（γcmc）為35.7 mN/m，起泡力為1.30，穩(wěn)泡性數(shù)值為0.923，綜合性能優(yōu)于常規(guī)表面活性劑十二烷基硫酸鈉。合成原理見式（3）。

此外以氯乙酰氯、乙醇胺和長鏈?zhǔn)灏贩磻?yīng)可得到一種新型含酯基和酰胺基的季銨鹽Gemini表面活性劑［18］，合成原理見式（4），所得產(chǎn)品的純度達 98.3%、cmc可達 7.41×10-6mol/L、γcmc為42.41 mN/m、生物降解率為46%，比普通表面活性劑的生物降解率提高了1倍。合成方法具有反應(yīng)時間短、反應(yīng)溫度低和后續(xù)處理簡單等優(yōu)點。

1.3 羥基季銨鹽Gemini表面活性劑

羥基季銨鹽Gemini表面活性劑是指含有羥基官能團的Gemini表面活性劑，羥基的存在使得此類表面活性劑更容易發(fā)生預(yù)聚集行為，生成更長的膠束，黏彈性較強。目前最常見的合成方法是利用長鏈烷基二甲基叔胺和鹽酸反應(yīng)生成叔胺鹽酸鹽，再與環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下反應(yīng)合成系列羥基季銨鹽Gemini表面活性劑［19］，合成原理見式（5）。此類表面活性劑的Krafft點均小于0 ℃，具有較好的親水性；cmc可達到8.5×10-5mol/L，γcmc為42.1 mN/m，泡沫性能良好；產(chǎn)品溶液的質(zhì)量濃度在1.6 mmol/L時，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和綠膿桿菌具有85%以上的殺菌效果。

裴曉梅等［20］以二乙醇胺、1-溴代十二烷和1，3-二溴異丙醇為原料通過兩步季銨化反應(yīng)合成得到一種含五羥基的新型季銨鹽陽離子Gemini雙季銨鹽表面活性劑，合成原理見式（6）。該表面活性劑的cmc為5.6×10-4mol/L，γcmc為36 mN/m，Krafft點為26.2 ℃。多羥基的存在可明顯提高表面活性劑的聚集能力，產(chǎn)品用于表面活性劑復(fù)配體系和精細化工方面。

1.4 雜原子季銨鹽Gemini表面活性劑

季銨鹽Gemini表面活性劑分子中含有雜原子、雜環(huán)等時，它的表面活性得到明顯增強、緩釋性能顯著，目前主要有含氟、咪唑啉、糖基季銨鹽Gemini表面活性劑［21］。用氟原子取代季銨鹽Gemini表面活性劑碳氫鏈上的氫原子可得到含氟Gemini表面活性劑，含氟Gemini表面活性劑的合成主要是以碘氟代烷烴、不飽和醇、四甲基乙二胺為原料，所得產(chǎn)物在 25 ℃時的 cmc為 1.518×10-3mol/L，γcmc為9.3 mN/m，與同類產(chǎn)品相比較，8個碳的全氟鏈段表面活性劑具有優(yōu)異的憎水憎油性能，表面性能更優(yōu)異［22］。常見的合成路線見式（7）。

以環(huán)氧氯丙烷、油酸、二乙烯三胺、氯化芐為原料可以合成含咪唑啉雜環(huán)基Gemini表面活性劑［23］，合成原理見式（8）。產(chǎn)品的收率可達74%，cmc為 2.0×10-4mol/L，γcmc為 1.40 mN/m，親水親油平衡值為14.2，且具有低毒、無刺激性、良好的乳化力、殺菌力、緩蝕力強等優(yōu)良特性，可廣泛用于油氣田緩蝕劑、殺菌劑、乳化劑、分散劑、發(fā)泡劑以及工業(yè)表面清洗劑等。

此外，以糖單元中的葡萄糖為聯(lián)接基可以合成糖基季銨鹽Gemini表面活性劑，其結(jié)構(gòu)見式（9）［24］。糖基季銨鹽Gemini表面活性劑具有溫和、刺激性小、可與陰離子表面活性劑復(fù)配的優(yōu)點，但其合成過程復(fù)雜、條件苛刻、產(chǎn)率較低，較難工業(yè)化。

2 季銨鹽型Gemini表面活性劑的應(yīng)用

季銨鹽Gemini表面活性劑含有陽離子基團，對負電荷有吸附作用且具有殺菌抑菌和防腐功能，性能強于陰離子和非離子Gemini表面活性劑。目前季銨鹽Gemini表面活性劑的合成、性能及應(yīng)用研究已取得顯著成果，主要應(yīng)用于油氣開采、日用化工、紡織印染、金屬腐蝕防護、特殊材料制備等領(lǐng)域。

2.1 油氣開采

季銨鹽Gemini表面活性劑特別是含氟Gemini表面活性劑可以在400 ℃加熱條件下保持良好的穩(wěn)定性，能夠在強酸、強堿以及高氧化物條件下保持穩(wěn)定。另外，含氟表面活性劑還具有憎水憎油性、濕滲透性較高，在較低濃度下可生成膠束、溶液黏度高、黏彈性和對巖石的潤濕性好等優(yōu)點，有助于擴大驅(qū)油波及體積，提高采油效率。此外，季銨鹽Gemini表面活性劑可以降低油水界面的表面張力至10 mN/m以下，具有良好的高表面活性，可增加膠束10%～15%的增油量，在三次采油領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力［25］。

2.2 日用化工

季銨鹽Gemini表面活性劑作為乳化劑使用具有很好的起泡性、乳化性、分散性能，特別是酯基、羥基、酰胺基季銨鹽Gemini表面活性劑易生物降解，對人畜刺激性小、溫和無害，在日用化工中常作為新型高濃度洗滌劑、化妝品添加劑、金屬表面清洗劑等使用。此外季銨鹽Gemini表面活性劑具有良好的殺菌消毒作用，因而被廣泛用作日用消毒劑，在化妝品和個人衛(wèi)生清潔用品中可作為殺菌抑菌劑、頭發(fā)調(diào)理劑等使用，如將季銨鹽Gemini表面活性劑與十二烷基硫酸鈉以1∶3的比例混合，表面活性比常規(guī)表面活性劑高1～2個數(shù)量級［26］。

2.3 紡織印染

季銨鹽Gemini表面活性劑具有良好的分散、乳化和溶解能力，向紡織品和皮革等纖維染色物中加入季銨鹽Gemini表面活性劑，比傳統(tǒng)表面活性劑能更有效地提升染色穩(wěn)定性、染色均勻性、染色速率和對染料的吸收等染色參數(shù)。利用季銨鹽Gemini表面活性劑為活性染料的印染助劑對亞麻織物進行染色，活性黃M-3RE的上染率、固色率達85%以上。利用季銨基的殺菌功能可制備具備殺菌抑菌功能的高端棉、麻、絲、毛等紡織品［27］。

2.4 金屬腐蝕防護

季銨鹽Gemini表面活性劑可作為金屬陽極的保護劑和腐蝕抑菌劑使用，對金屬腐蝕具有防護作用，有研究表明，在25 ℃下1 mol/L的HCl溶液中加入0.001 mol/L的季銨鹽Gemini表面活性劑為緩蝕劑時，鐵片腐蝕率降至0.5～0.8 g/（m2·h），而未加緩蝕劑時腐蝕率約為25.8 g/（m2·h），腐蝕抑制率達到97%以上［28］。該研究為季銨鹽Gemini表面活性劑在金屬防護方面的研究提供了理論依據(jù)。

2.5 特殊材料制備

季銨鹽Gemini表面活性劑具有親油親水及陽離子性，使其可用作模板劑和抗黏接劑復(fù)配到其他高分子材料中以制備具有特殊形貌和性質(zhì)的納米顆粒。季銨鹽Gemini表面活性劑通過改變疏水烷烴鏈長度和聯(lián)接基團長度可制備不同晶格和不同孔徑的純硅膠材料。另外季銨鹽Gemini表面活性劑可用作染整材料對高聚物進行染色，對尼龍6和聚酯纖維等高聚物的染色效果良好。研究發(fā)現(xiàn)，體系中加入季銨鹽Gemini表面活性劑后，染色時呈現(xiàn)的分散系數(shù)較大，染色率遠遠高于僅有普通表面活性劑存在的體系［29-30］。

此外，季銨鹽Gemini表面活性劑因其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和性能還被廣泛應(yīng)用于基因生物工程、醫(yī)藥研究、皮革及造紙工業(yè)和環(huán)境保護等領(lǐng)域。

3 結(jié)語

季銨鹽Gemini表面活性劑在石油的有效開采、日用化工新型產(chǎn)品研發(fā)及復(fù)配、提升紡織品綜合性能、延長金屬的使用壽命及使用效率等方面具有重要的研究價值和意義，研發(fā)不同結(jié)構(gòu)新型的季銨鹽Gemini表面活性劑在有機合成和化工工業(yè)發(fā)展等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前季銨鹽Gemini表面活性劑的研究主要集中于對稱型陽離子產(chǎn)物的合成和性能分析，研究方法和合成條件相對較簡單，合成效果較好，系列產(chǎn)品已經(jīng)部分用于工業(yè)化生產(chǎn)，但對于不對稱季銨鹽Gemini表面活性劑的研究相對較少，部分研究合成方法還存在反應(yīng)過程復(fù)雜、產(chǎn)品純度不高、收率低、成本高等問題，導(dǎo)致應(yīng)用受到一定限制。未來季銨鹽Gemini表面活性劑的研究首先應(yīng)注重新型產(chǎn)品的研發(fā)、簡化合成步驟，選擇油酸、氨基酸、多糖等天然環(huán)保原料，借助新型現(xiàn)代儀器設(shè)備進行高效有機合成，提高產(chǎn)品的純度和合成效率；其次要加強合成反應(yīng)過程和反應(yīng)機理的研究，建立數(shù)學(xué)模型，使產(chǎn)品結(jié)構(gòu)向綠色、無毒、天然易降解的方向拓展；最后應(yīng)加強季銨鹽陽離子Gemini表面活性劑的復(fù)配研究，注重新型含雜原子、雜環(huán)化合物及多種表面活性劑的聯(lián)合使用，進一步提升產(chǎn)品性能、擴大應(yīng)用領(lǐng)域，減少合成過程的三廢污染、提高合成效率，拓寬季銨鹽Gemini表面活性劑的開發(fā)價值和應(yīng)用前景。