納米二氧化鈦分離富集—火焰原子吸收光譜法測(cè)定水樣中痕量鉛

張艷　白祖海　文剛

【摘 要】本文提出了納米Ti02分離富集火焰原子吸收光譜法測(cè)定水樣中痕量鉛的新方法?？疾炝算U在納米Ti02上的吸附動(dòng)力學(xué)、最佳酸度和吸附容量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，納米Ti02能定量、快速地吸附水中含有的痕量Pb2+， 其靜態(tài)吸附容量為17.9 mg/g。吸附在納米Ti02上的Pb2+可用0.1 mol/L HNO3 + 0.1 mol/LCH3COOH完全洗脫。本法對(duì)Pb2+的檢出限為2.57 ng/mL， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.45% （n=11， c=0.1 ?g/mL ），加標(biāo)回收率在94.5% ～102.5%之間。用于實(shí)際水樣中鉛的測(cè)定，結(jié)果滿(mǎn)意。

【關(guān)鍵詞】納米TiO2； 分離富集；鉛；火焰原子吸收光譜法

鉛是一種對(duì)生物體毒性很大的重金屬元素，是造成環(huán)境污染的主要元素之一。人體過(guò)量攝入鉛會(huì)出現(xiàn)急性中毒病狀并嚴(yán)重影響神經(jīng)系統(tǒng)和消化系統(tǒng)，造成貧血等[1]。因此，鉛在環(huán)境中的含量特別是環(huán)境水樣中的含量，是環(huán)境監(jiān)測(cè)控制的一個(gè)重要指標(biāo)。但水樣中鉛的含量很低，必須在測(cè)定前先進(jìn)行一定的分離富集。常用的分離富集鉛的方法有液-液萃取、固相萃取[2～6]、離子交換[7]、共沉淀[8]及液膜富集[9]等。所用吸附材料有螯合樹(shù)脂[2]、C18鍵合硅膠[3]、活性碳[4]、巰基棉[5] 和泡沫塑料[6]等。

納米材料是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)并受到廣泛關(guān)注的一種新興功能材料。納米粒子的粒徑在1～100nm之間，處于原子簇與宏觀物體交界的過(guò)渡狀態(tài)，其結(jié)構(gòu)既不同于體塊材料，也不同于單個(gè)的原子，具有一些新異的物理化學(xué)特性，從而產(chǎn)生一些優(yōu)越于傳統(tǒng)材料的特殊性能[10]。其中一個(gè)主要特性就是隨著粒徑的減少，其表面原子數(shù)迅速增大，表面積、表面能和表面結(jié)合能也隨之增大；此外，由于表面原子周?chē)鄙傧噜彽脑?，具有不飽和性，易與其它原子相結(jié)合而趨于穩(wěn)定，因而具有較高的化學(xué)活性。因此，納米材料對(duì)一些金屬粒子具有很強(qiáng)的吸附能力，并且在較短的時(shí)間內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡；同時(shí)，由于其比表面積非常大，因而有比一般的吸附材料更大的吸附容量。本實(shí)驗(yàn)詳細(xì)研究了納米TiO2對(duì)鉛的吸附性能，確定了最佳的吸附和解脫條件，并將其用于水樣中痕量鉛的分離富集和火焰原子吸收光譜法（FAAS）測(cè)定，結(jié)果滿(mǎn)意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Thermo M6型原子吸收分光光度計(jì)（美國(guó)熱電集團(tuán)）；pHS-3C型精密pH計(jì)（上海雷磁儀器廠）；800型離心沉淀器（上海手術(shù)器械十廠）；DF-101B集熱式恒溫磁力攪拌器（浙江樂(lè)成電器廠）。

1.00g/L鉛單一元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）；鈦酸四丁酯、無(wú)水乙醇、硝酸、鹽酸、氨水、EDTA、冰醋酸均為分析純，二次蒸餾水用于全部實(shí)驗(yàn)。

納米TiO2材料的制備：將無(wú)水乙醇（12.5 mL），HCl （0.25 mL）和二次蒸餾水（0.5 mL）組成溶液A，鈦酸四丁酯（10 mL）和無(wú)水乙醇（12.5 mL）組成溶液B，在攪拌情況下將溶液A緩慢地滴加到溶液B中，繼續(xù)攪拌使其形成溶膠，自然冷卻形成干凝膠。烘干后在500 ?C溫度下焙燒2 h即得到納米TiO2材料。合成材料的形貌及大小用MODELH-800型（日立）透射電子顯微鏡觀察，如圖1所示。由圖1可看出顆粒分散較為均勻，顆粒尺寸在10～30 nm之間。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米TiO2材料的前處理

將制得的納米TiO2材料在使用前用5.0 mol/LHNO3浸泡30 min，然后用二次蒸餾水洗至中性，抽濾后于100 ?C下烘干備用。

1.2.2 FAAS工作條件

鉛的分析線(xiàn)波長(zhǎng)：283.3 nm；光譜通帶：0.2 nm； 燈電流：8.0 mA；火焰類(lèi)型：空氣/乙炔焰；空氣流量 9.4 L/min；乙炔流量2.3 L/min。

1.2.3實(shí)驗(yàn)方法

在25mL具塞比色管中加入一定量的Pb2+溶液，用稀鹽酸和氨水調(diào)節(jié)pH=6.5，用二次蒸餾水定容至25 mL，加入處理好的20 mg納米TiO2固體，振蕩10 min，靜置30 min后以3000 r/min的轉(zhuǎn)速離心分離。沉積物用二次水充分洗滌后，加入5 mL 0.1 mol/LHNO3 + 0.1 mol/LCH3COOH進(jìn)行洗脫，振蕩15 min，靜置30 min后離心分離。FAAS測(cè)定離心液中Pb2+的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸度的影響

考察了介質(zhì)酸度對(duì)Pb2+在納米TiO2上吸附率的影響。其結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)pH≥6.0時(shí)，Pb2+在納米TiO2上的吸附率均大于95%。本實(shí)驗(yàn)選擇pH值6.5作為吸附介質(zhì)的酸度。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)

在固定介質(zhì)的酸度、納米TiO2用量和待測(cè)物濃度的條件下，測(cè)定了不同吸附時(shí)間的吸附率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)吸附時(shí)間大于8 min時(shí)，對(duì)Pb2+的吸附率均在95%以上。本實(shí)驗(yàn)選擇的吸附時(shí)間為10 min。

2.3 洗脫條件

實(shí)驗(yàn)中分別考察了不同濃度的HNO3、HCl、EDTA、CH3COOH及它們的混合溶液的洗脫效果。結(jié)果表明， HNO3 + CH3COOH的混合溶液的洗脫效果較好。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)HNO3 + CH3COOH的濃度大于0.05 mol/L時(shí)，Pb2+的洗脫率已在95%以上，但酸的濃度大于0.5 mol/L時(shí)，Pb2+的洗脫率反而下降。因此本實(shí)驗(yàn)選擇0.1 mol/L HNO3 + 0.1 mol/LCH3COOH的混合液作洗脫劑。

2.4 飽和吸附容量的測(cè)定

在25mL比色管中加入1.00 mg/L的Pb2+標(biāo)液1.00 mL，調(diào)節(jié)好pH值后用二次水定容至刻度。加入50.00 mg處理好的納米TiO2，振蕩10 min，靜置30 min后離心。用FAAS測(cè)定Pb2+的濃度，按（1）式計(jì)算靜態(tài)飽和吸附容量。

（1）

式中C0/（?g/mL）為吸附前Pb2+的濃度，C/（?g/mL）為吸附后Pb2+的濃度，V/（mL）為試樣的體積，W/（mg）為納米TiO2的用量。按此測(cè)得納米TiO2對(duì)Pb2+的靜態(tài)吸附容量為17.9 mg/g。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)、線(xiàn)性范圍與檢出限

在所選擇的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，Pb2+在0～0.16?g/mL范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好。回歸方程為A = 1.517ρ（?g/mL）+0.002，相關(guān)系數(shù)r =0.9985 。本法對(duì)Pb2+的檢出限（3σ）為2.57ng/mL。并對(duì)Pb2+濃度為0.1?g/mL進(jìn)行11次平行測(cè)定， RSD為2.45 %。

2. 6共存離子的影響

將各種含量的陽(yáng)離子及陰離子加入到Pb2+含量為0.1?g/mL的溶液中， 按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，考察了共存離子對(duì)Pb2+測(cè)定結(jié)果的影響。以測(cè)定誤差不超過(guò)±5%計(jì)，所得各離子的最大允許量為：大量存在的Na+、K+，2000倍的Ca2+、Mg2+， 1000倍的SO42-、PO43-， 200倍的Al3+、Zn2+、Mn2+，50倍的Fe3+和5倍的Cu2+、Cd2+。

3 樣品分析

3.1 樣品處理

取湘江水樣經(jīng)0.45?m微孔過(guò)濾。自來(lái)水取自本實(shí)驗(yàn)室，靜置1h以上。

3.2 樣品分析

取經(jīng)過(guò)處理的水樣按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，同時(shí)在1000 mL水樣中加入一定量的鉛作加標(biāo)回收試驗(yàn)，分析結(jié)果見(jiàn)表1。為進(jìn)一步檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度，測(cè)定了水中微量元素標(biāo)準(zhǔn)樣品（GBW08607）中Pb2+含量，6次測(cè)定平均值為1.014 ?g/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7%，與標(biāo)準(zhǔn)值1.012 ± 0.02 ?g/mL相符。

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