TiO₂納米管的制備方法及其改性

侯桂芹　高水靜　畢春波

摘 要：本文對(duì)TiO2納米管制備技術(shù)、特點(diǎn)等進(jìn)行了綜述，且探討了TiO2納米管的改性方法及存在問(wèn)題，并對(duì)今后的發(fā)展方向予以展望。

關(guān)鍵詞：TiO2納米管；制備方法；進(jìn)展

1 引言

納米TiO2是一種重要的無(wú)機(jī)功能材料，由于具有粒徑小、比表面積大、吸收紫外線能力強(qiáng)、光催化性能好等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注和研究。與TiO2納米顆粒相比，TiO2納米管具有更大的比表面積、更強(qiáng)的吸附能力、更高的光催化性能和效率，已廣泛應(yīng)用到傳感器、太陽(yáng)能電池、光分解水制氫、有機(jī)物的降解等方面。目前，制備和開(kāi)發(fā)TiO2納米管已成為國(guó)內(nèi)外的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

2 TiO2納米管的制備方法

據(jù)統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)外常規(guī)制備TiO2納米管的方法主要有模板法、水熱合成法、陽(yáng)極氧化法、冷凍干燥法等。目前，又出現(xiàn)了一些新的制備方法，如：化學(xué)處理法、電沉積制備法、干凝膠水熱法等。本文重點(diǎn)介紹模板法、陽(yáng)極氧化法、化學(xué)處理法、電沉積制備法、干凝膠水熱法。

2.1 模板法

模板法利用結(jié)構(gòu)基質(zhì)作為模板合成。通過(guò)合成適宜尺寸和結(jié)構(gòu)的模板為主體，利用物理或化學(xué)方法向其中填充各種金屬、非金屬或半導(dǎo)體材料，從而獲得所需特定尺寸和功能的納米結(jié)構(gòu)陣列。

B. Brinda 等以多孔氧化鋁（ PAA） 膜為模板，利用溶膠-凝膠法成功地制備了管壁很厚、管徑為200nm、管長(zhǎng)為50μm的納米管陣列。H. J. Jong等以有機(jī)凝膠體作為模板，利用有機(jī)凝膠法成功地制備了內(nèi)徑為500nm、層間距約為8～9nm的雙層TiO2納米管。Pat rick Hoyer以多孔陽(yáng)極氧化鋁為起始模板，通過(guò)復(fù)制聚合物高分子聚甲基丙烯酸甲酯作為高分子模板，采用電化學(xué)沉積法，沉積所得的無(wú)定形TiO2納米管經(jīng)450 ℃加熱處理1h后，脫水可得管徑為50～70nm、管壁厚為25nm的銳鈦礦型TiO2納米管。Michailowski A等利用空氣壓力將鈦酸異丙酯溶液壓入高度有序的PAA模板孔道中，再進(jìn)行分解，生成管徑為50～70nm、壁厚為3nm的TiO2納米管，所得納米管要優(yōu)于溶膠-凝膠法。Jong HwaJung等以有機(jī)凝膠體作為模板，利用有機(jī)凝膠法成功制備了雙層TiO2納米管，納米管內(nèi)徑為500nm、層間距約為8～9nm。利用模板法所制備的TiO2納米管的管徑大，制備過(guò)程及工藝較復(fù)雜，現(xiàn)階段較多的是采用水熱法。

2.2 陽(yáng)極氧化法

陽(yáng)極氧化法就是將純鈦片在電解溶液（如：HF[19]、NH4F-（NH4）2SO4、Na2SO4-NaF混合液）中經(jīng)陽(yáng)極腐蝕而獲得不同形貌、不同晶化度的TiO2納米管。2001年Grimes以純鈦片為陽(yáng)極，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～3.5%的HF水溶液為電解液，于室溫條件下經(jīng)陽(yáng)極腐蝕自組織生成了高密度垂直電極的、管長(zhǎng)為200nm、內(nèi)徑為50nm的納米管陣列，經(jīng)陽(yáng)極腐蝕而獲得不同形貌、不同晶化度的TiO2納米管。陽(yáng)極氧化法獲得的多孔氧化鈦膜呈三層結(jié)構(gòu)：基底是金屬鈦，接著是致密的氧化鈦?zhàn)钃鯇?，最上面的是排列有序的TiO2納米管層。這種納米管的一端封閉，而另一端開(kāi)口，方向一致（皆垂直于電極的表面），管的形貌和尺寸主要由陽(yáng)極氧化電壓和電解質(zhì)種類(lèi)決定（溫度和電解液濃度只影響鈦酸鹽納米管陣列形成的時(shí)間）。TiO2納米管膜層的相結(jié)構(gòu)與熱處理的溫度有關(guān)，常溫下為無(wú)定型態(tài)TiO2，經(jīng)450℃熱處理后為銳鈦礦型，而經(jīng)600℃熱處理后為銳鈦礦和金紅石的混合相[22]。較之以多孔陽(yáng)極氧化鋁為模板的模板法，陽(yáng)極氧化法制得的管之間的排列稠密，空隙小。然而，由于陽(yáng)極氧化法制得的納米管直接生長(zhǎng)在鈦片上，與鈦片接觸良好，提供了一條更直接的指向電極的傳導(dǎo)路徑。該方法制備的納米管在微電子、氣敏材料、光催化等方面有著潛在的用途。

2.3 化學(xué)處理法

將2g TiO2（AR，粒徑為70～100nm）加到濃度為10mol/L的100 mL NaOH溶液中，在100℃下攪拌24h ，離心分離；然后再用濃度為0.1mol/L的HCl 溶液中和，再離心分離；再用蒸餾水洗至無(wú)Cl-1為止；最后在100℃條件下烘干，即得TiO2 納米管[25]。

影響TiO2納米管制備的因素主要有：堿液的濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間。研究表明，如果條件控制不當(dāng)，得到的不是TiO2納米管而是膜狀的TiO2或顆粒。只有當(dāng)溫度在80℃以上，反應(yīng)時(shí)間大于8h，堿液濃度在8～12mol/L才能得到TiO2納米管。反應(yīng)時(shí)間與TiO2粒徑的大小有關(guān)，如果TiO2粒徑小于10nm，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)不少于8h；如果TiO2粒徑在50nm左右，則反應(yīng)時(shí)間應(yīng)不少于24h。

該法制備的TiO2 納米管的比表面積很大，吸附能力很強(qiáng)，納米管的毛細(xì)吸附能力很強(qiáng)， 吸附的水分特別多，大約是納米粉的20倍。

2.4 電沉積制備法

以多孔氧化鋁AAO為模板，在含有TiF4的電解液中，通過(guò)電沉積的方法制備管壁均一的TiO2納米管。納米管外徑和長(zhǎng)度通過(guò)AAO模板的孔徑和厚度來(lái)控制，納米管壁厚通過(guò)改變沉積時(shí)間或者TiF4濃度來(lái)控制。在負(fù)電位作用下，TiO2會(huì)在整個(gè)AAO模板孔洞內(nèi)壁上快速同步沉積，只需5min就可以得到長(zhǎng)度等于模板孔洞長(zhǎng)度的完整納米管（約60μm）。與陽(yáng)極氧化得到的TiO2納米管相比，用電沉積制備的TiO2納米管頂端是開(kāi)口的，而且底部與背面的Au膜直接相連，這種結(jié)構(gòu)與AAO模板非常類(lèi)似。因此，可以直接作為模板用來(lái)沉積其它材料得到TiO2納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)。

通過(guò)對(duì)不同沉積時(shí)間的研究，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在TiO2納米管整個(gè)模版孔洞內(nèi)壁上是同步沉積的，這與一般金屬電沉積中由下往上的生長(zhǎng)方式不同。此外，隨著沉積時(shí)間的增加，納米管的壁厚也增加了，從不到20nm（10min）增加到大約75nm（60min）。

通過(guò)對(duì)不同沉積電位的研究，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著沉積電位的提高（變得更負(fù)），TiO2的沉積速率也變快。同時(shí)，高電位下得到的納米管力學(xué)強(qiáng)度較差。利用這種方法制備出來(lái)的TiO2納米管具有取向性和分立性好的特點(diǎn)。而且納米管的直徑、壁厚可以通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件實(shí)現(xiàn)連續(xù)可控。

2.5 干凝膠水熱法

水熱法是以水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)對(duì)密閉反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶。

干凝膠水熱法，首先制備二氧化鈦干凝膠粉，量取20mL Ti（OC4H9）4于燒杯中待用；然后量取一定量的乙醇和乙酸混合于另一燒杯中，并置于磁力攪拌器中，在快速攪拌條件下，將Ti（OC4H9）4緩慢滴入乙醇和乙酸混合液中。將5mL二次蒸餾水與20mL乙醇混合后，緩慢滴加于正在攪拌的Ti（OC4H9）4溶液中，制成溶膠。陳腐48h后，置于110℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥24h，形成干凝膠，并于研缽中磨成干凝膠粉。

稱(chēng)取2g自制干凝膠粉，與一定量10mol/L NaOH 溶液混合后，置于100mL水熱釜中，調(diào)節(jié)溫度至150℃反應(yīng)24h，待溶液冷卻至室溫后，將混合液離心5min，去除上清液，剩余固體加二次蒸餾水超聲清洗10min，反復(fù)換水清洗至中性，干燥，制得二氧化鈦納米管。

分別取0.5g水熱制備納米管于pH=2的HCl溶液和二次蒸餾水中，在80℃干燥器內(nèi)保溫2h，冷卻至室溫后，用二次蒸餾水反復(fù)清洗至中性并干燥。

通過(guò)溶膠-凝膠法自制的干凝膠與10mol/L NaOH在水熱釜中150℃保溫24h可制得納米片，經(jīng)過(guò)H+交換可成功制備出管長(zhǎng)為50～300nm、外壁直徑為5～10nm的納米管。納米片主要成分是（H2O）Ti4O7（OH）2和Na2Ti3O7，合成納米管主要成分是H2Ti5O11·3H2O，在HCl作用下，Na+被H+取代，促進(jìn)納米管的生成。

3 TiO2納米管的改性

3.1 摻雜改性

目前國(guó)內(nèi)外已有不少TiO2納米管摻雜過(guò)渡金屬和非金屬、半導(dǎo)體復(fù)合，以及負(fù)載貴金屬等摻雜改性的報(bào)道。金屬摻雜包括貴金屬沉積和金屬離子摻雜。貴金屬沉積TiO2可以通過(guò)改變體系的電子分布，形成Shottky能壘，抑制光生電子和空穴的復(fù)合，從而提高納米管的光催化活性。金屬離子摻雜利用物理或化學(xué)的方法，將金屬離子引入到TiO2品格結(jié)構(gòu)內(nèi)部，改變品格的結(jié)構(gòu)類(lèi)型，引入新的電荷，使光生電子和空穴的運(yùn)動(dòng)狀況發(fā)生改變，能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，從而使TiO2的光催化活性發(fā)生改變，達(dá)到提高光催化活性的目的。非金屬元素?fù)诫s可以有效地減小TiO2的帶隙，拓展光譜響應(yīng)范圍。半導(dǎo)體復(fù)合主要是通過(guò)納米粒子間的相互耦合作用形成半導(dǎo)體復(fù)合體[28]。利用兩種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價(jià)帶、禁帶寬度不一致的特點(diǎn)，使光生載流子復(fù)合后在能隙不同的兩種半導(dǎo)體之間發(fā)生傳輸與分離，使光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率降低。復(fù)合半導(dǎo)體一般采用浸漬法或混合溶膠法制備，得到的多為T(mén)iO2二元或多元復(fù)合半導(dǎo)體。

3.2 制備方法改性

改性的水熱法主要有水熱浸漬法、摻雜粉體水熱法、直接水熱法、水熱微波法、兩步水熱法等。模板法的改性主要是通過(guò)合成尺寸和結(jié)構(gòu)適宜的模板實(shí)現(xiàn)。陽(yáng)極氧化法的改性可以是TiO2納米管制備與摻雜同步進(jìn)行，也可以是先制備TiO2納米管，然后再進(jìn)行摻雜改性。主要有電化學(xué)陽(yáng)極氧化-浸漬法、直接電化學(xué)陽(yáng)極氧化法、電化學(xué)陽(yáng)極氧化-電沉積法、電化學(xué)陽(yáng)極氧化-等離子體電解法和電化學(xué)陽(yáng)極氧化-離子注入法。另外，Wu等惰性氣體中采用化學(xué)氣相沉積法制備摻碳TiO2微/納米球和納米管探討溫度、底基和載氣流速等的影響。其中，獲得管徑約為100nm、壁厚約為15nm、帶隙能為2.72eV的納米管，并探討了TiO2納米管形成的可能機(jī)理。

4 結(jié)論與展望

鈦納米管由于其特殊的結(jié)構(gòu)受到了廣泛的關(guān)注，大量的研究圍繞著合成、表征及其形成機(jī)理。盡管其形成機(jī)理、組成成分目前還存在著爭(zhēng)議，但我們已經(jīng)清晰地認(rèn)識(shí)到鈦納米管的組成和形貌與合成方法、后處理、實(shí)驗(yàn)條件的選擇不同而不同。鈦納米管作為一種具備多功能的新型材料，在很多方面的應(yīng)用都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但圍繞著其本身各種物理化學(xué)性能測(cè)試不多，需要更多的研究者參與對(duì)材料性能測(cè)試方面的研究。

在材料制備方面應(yīng)該充分考慮模板法、陽(yáng)極氧化法、水熱法的優(yōu)劣，通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化各種制備工藝條件，滿(mǎn)足各種不同應(yīng)用的需要。深入開(kāi)展其形成機(jī)理的研究，特別是利用各種先進(jìn)的表征手段做進(jìn)一步的深入探索。在應(yīng)用研究方面主要側(cè)重于新功能復(fù)合納米材料的研究，通過(guò)對(duì)材料的摻雜改性和納米結(jié)構(gòu)建造，使之具有更好的光催化、光電轉(zhuǎn)化效率、高效率等方面的功能。