復(fù)合分子篩深度脫硫性能研究

孟春美 王欣 閆錦霞 孫希文

【摘要】實(shí)驗(yàn)制備了復(fù)合分子篩MCM-41/Y，并進(jìn)行Ag+優(yōu)化。常溫常壓下在固定床吸附器中對其吸附脫硫性能分別在噻吩和二苯并噻吩模擬汽油體系下進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Ag+優(yōu)化后，Ag+/MCM-41/Y的脫硫性能大大增強(qiáng)。在實(shí)驗(yàn)室色譜檢測條件下，對噻吩體系，吸附性能較好的Ag+/ MCM-41/Y吸附劑每克可以得到約7毫升的無硫模擬汽油；對于二苯并噻吩體系，每克Ag+/MCM-41/Y吸附劑則可以得到約25毫升的無硫模擬汽油，并且吸附劑在350℃經(jīng)煅燒再生多次后吸附效果保持不變。

【關(guān)鍵詞】復(fù)合分子篩 選擇吸附 Ag+優(yōu)化 模擬汽油

1 前言

選擇吸附脫硫技術(shù)作為研究的一種新型脫硫技術(shù)。宋春山[1]等研究選擇吸附脫硫反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，且不使用氫氣。通過使用對硫化物有選擇吸附作用的吸附劑，將液體燃料中有機(jī)硫化物選擇脫除。研究發(fā)現(xiàn)噻吩類硫化合物與芳香族不含硫元素的烴類化合物都能通過π電子與金屬發(fā)生作用。Yang等報(bào)道了金屬離子Ag+，Cu+改性的Na-Y分子篩，制得的Ag+-Y和Cu+-Y型吸附劑選擇吸附汽油中硫化物的吸附量與Na-Y吸附劑相比有顯著提高。在已有研究成果的基礎(chǔ)上，本實(shí)驗(yàn)參考相關(guān)文獻(xiàn)制備了一類新型復(fù)合分子篩吸附劑Ag+/MCM-41/Y，經(jīng)表征后用于脫硫考察其吸附性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑和儀器

試劑：十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、正硅酸乙酯（TEOS）、氫氧化鈉、異丙醇鋁、鹽酸、硝酸銀，均為分析純。去離子水、Y沸石。

儀器：磁力攪拌器、壓熱釜、真空抽濾泵、烘箱、馬弗爐。2.2 吸附劑的制備2.2.1 MCM-41/Y 吸附劑的制備

稱取研磨后的一定量Y沸石，用25w% CTAB溶液室溫交換約24h，形成液體A。稱取一定量CTAB加入2mol/LNaOH溶液中，加熱溶解，隨后加入異丙醇鋁，微熱溶解，冷卻后形成液體B。然后將B加入A中，攪拌下加入定量TEOS，室溫?cái)嚢?h，盛于壓熱釜中，放入90℃烘箱中，24h后，固體產(chǎn)物經(jīng)淬冷、洗滌、過濾后，100℃烘干，然后在550℃焙燒6h，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3 在吸附劑上負(fù)載金屬活性組分

稱取一定量的AgNO3固體溶于水，配制1mol/L的硝酸銀溶液，然后稱取1 g 上述方法制備的沸石MCM-41/Y置于硝酸銀溶液中，硝酸銀相對沸石摩爾比約5倍過量。磁力攪拌48小時(shí)后，抽濾，并用蒸餾水洗滌數(shù)次。干燥過夜，450℃ 煅燒2小時(shí)。

2.4 模型化合物的制備

噻吩溶于正辛烷配制含硫600ppm的模型汽油溶液；二苯并噻吩溶于正辛烷配制含硫600ppm的模型汽油溶液。

2.5 吸附脫硫?qū)嶒?yàn)

在內(nèi)徑為10mm 長為30cm的固定吸附器中裝入7.4g的石英砂作為支撐床層，然后敲擊置入0.5g吸附劑。每次試驗(yàn)之前，吸附劑在N2氣氛下350℃活化1h，然后N2氣氛下降至常溫。常溫常壓下，模擬汽油由泵經(jīng)不銹鋼管以10ml/h的流速送入反應(yīng)器。浸漬反應(yīng)器約需12分鐘后，每隔10 min 取樣分析流出吸附器料液中的硫含量，繪制流出液中硫含量隨流量的變化曲線——吸附透過曲線。在本實(shí)驗(yàn)中C（t）是時(shí)間t時(shí)流出樣品含硫濃度，C（i）是模擬汽油最初硫濃度（= 600 ppmw）。實(shí)驗(yàn)中用C（t）/C（i）比值來評價(jià)吸附劑的吸附效果，吸附時(shí)間越長，C（t）/C（i）比值越小，說明吸附效果越好。

3 樣品表征

采用日本Rigaku 公司D/max-2400 型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行XRD 分析，分子篩骨架結(jié)構(gòu)變化在FT-IR 460plus 傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行。

圖4 Ag+/Y和Ag+/MCM-41/Y在噻吩體系和二苯并噻吩體系下吸附脫硫穿透曲線

從圖4上可以看出，在本實(shí)驗(yàn)室色譜檢測極限條件下，對于噻吩體系，每克Ag+/ MCM-41/Y吸附劑可以得到約7毫升的無硫模擬汽油，吸附能力略好于Ag+/Y吸附劑。而對于二苯并噻吩體系，每克Ag+/MCM-41/ Y吸附劑則可以得到約25毫升的無硫模擬汽油，并且明顯優(yōu)于每克可以得到約20毫升無硫模擬汽油的Ag+/Y吸附劑。另外，這兩種分子篩對大分子二苯并噻吩的吸附效果明顯優(yōu)于對小分子噻吩的吸附，說明Y沸石及由Y沸石合成的復(fù)合分子篩的孔徑尺寸效應(yīng)對吸附含硫化合物有重要作用。

實(shí)驗(yàn)考查了吸附床層SiO2對復(fù)合分子篩吸附劑吸附性能的影響。從圖5可以看出SiO2不能對模擬汽油進(jìn)行深度脫硫，從而說明添加床層不影響本實(shí)驗(yàn)所考察的吸附劑對含硫化合物的深度脫硫效果。圖6 Ag+/MCM-41/Y再生前后在二苯并噻吩體系下吸附脫硫穿透曲線

在空氣氣氛下350℃對吸附劑煅燒再生后進(jìn)行脫硫性能考查，如圖6所示，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)再生六次后吸附效果保持不變，具有較好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

5 結(jié)論

（1）采用浸漬法離子交換制備新型復(fù)合吸附劑Ag+/MCM-41/Y，其骨架結(jié)構(gòu)雖然受到一定程度的破壞，但由于Ag+與含硫化合物形成π-配位絡(luò)合作用，使得脫硫吸附能力大大增強(qiáng)。

（2）在噻吩模擬汽油體系下，Ag+/ MCM-41/Y的吸附能力相對優(yōu)化前明顯增強(qiáng)，每克Ag+/MCM-41/Y吸附劑可以得到約7毫升的無硫模擬汽油，明顯優(yōu)于幾乎得不到無硫模擬汽油的MCM-41/Y分子篩。

（3）在二苯并噻吩模擬汽油體系下，每克Ag+/MCM-41/Y吸附劑可以得到約25毫升的無硫模擬汽油，說明分子篩孔徑尺寸對脫硫效果有一定影響。

（4） Ag+/MCM-41/Y吸附劑再生六次后吸附效果保持不變。

參考文獻(xiàn)

[1] Ma X， Lu S， Yin Z， Song C. Am. Chem. Soc. Div. Fuel， Chem. Prepr. 2001， 46 （2）： 648

[2] Yang R T， Herna′ndez-Maldonado A J， Yang F H. Desulfurization of Transportation Fuels with Zeolites Under Ambient Conditions，SCIENCE，2003，301（4）：79-81

[3] Monticello D J. Biodesulfurization of diesel fuels， Chemtech.， 1998， 28 （7）： 38-45

作者簡介

孟春美，女，漢族，1979年生，山東菏澤人，現(xiàn)在就職于中海油山東化學(xué)工程有限責(zé)任公司，現(xiàn)任工程師，主要從事化工設(shè)計(jì)研究。