苯并噁嗪樹脂阻燃改性研究進展

牛文斌 曾黎明

摘要：苯并噁嗪是一類經(jīng)開環(huán)聚合得到的新型酚醛樹脂，具有良好的耐熱性、阻燃性，并且在固化時不釋放出小分子物質(zhì)。苯并噁嗪雖然具有較好的阻燃性能，但仍不能滿足某些應用場合需要。本文介紹了含磷、含硅以及含其他官能團的阻燃劑用于苯并噁嗪體系的阻燃效果。

關鍵詞：苯并噁嗪樹脂；熱固性；阻燃劑

中國分類號：TQ314.24+8 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）10-0083-04

苯并噁嗪樹脂結構類似于酚醛，具有諸如固化接近零收縮（其他熱固性樹脂在最佳固化條件下也會收縮2%～6%[1]），低吸水性，部分苯并噁嗪樹脂Tg高于固化溫度，高殘?zhí)悸?，固化不需要強酸作催化劑以及固化時不釋放出有毒氣體等特性[2]。苯并噁嗪也具有與酚醛樹脂類似的阻燃性和耐熱性，但并不能滿足高阻燃場合的要求，需進行阻燃改性。之前普遍采用的鹵系阻燃劑，由于燃燒時產(chǎn)生有害煙霧，目前許多國家已限制或者禁止使用。

聚合物材料阻燃性能的測試方法主要有以下3種[3]：（1）UL-94測試，用來評價材料在被點燃后自熄滅能力，阻燃等級按V-2、V-1、V-0的順序遞增；（2）極限氧指數(shù)（LOI），表示聚合物在氧氣和氮氣混合氣體中可以燃燒時氧氣的最小體積分數(shù)，越高表示材料的阻燃性能越好；（3）錐形量熱儀，是表征材料燃燒性能最為理想的試驗儀器，其試驗環(huán)境同材料的真實燃燒環(huán)境接近，所得數(shù)據(jù)能夠客觀評價材料的燃燒行為，主要數(shù)據(jù)包括點燃時間、熱釋放速率、煙氣釋放等。

1 金屬水合物阻燃劑

金屬水合物型阻燃劑主要包括氫氧化鋁（ATH）、氫氧化鎂（MH）等。由于這一類阻燃劑對環(huán)境和人體沒有明顯的危害，因此可歸為環(huán)境友好型阻燃劑[4]。凌鴻等[5]采用氫氧化鋁作為阻燃劑，與自制的二苯甲烷二胺型苯并噁嗪樹脂混合。實驗結果顯示，氫氧化鋁添加量達20%以上時，阻燃效果良好，UL-94測試可達V-0級。郝志勇等[6]采用氫氧化鎂添加到玻璃纖維增強BZ（苯并噁嗪）/EP（海因型環(huán)氧樹脂）中，材料本身為V-0級，氫氧化鎂的添加起到了良好的抑煙效果。

2 含磷阻燃劑

2.1 DOPO及其衍生物

9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）是一種新型反應型阻燃中間體，與一般未成環(huán)的有機磷酸酯阻燃劑相比，具有更高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，阻燃性能也更好。DOPO可以與苯并噁嗪反應，將P原子接到分子鏈上，但會降低其交聯(lián)程度[7]。凌鴻等[8]添加10%的DOPO，UL-94測試可以達到V-0級。Ching Hsuan Lin等[9]采用3種方式研究了苯并噁嗪的阻燃，第一，采用雙酚F型苯并噁嗪與DOPO型苯并噁嗪制備共聚苯并噁嗪，實驗結果顯示，含磷0.95%時，UL-94測試可達V-1級，含磷1.42%時，可達V-0級；第二，采用DOPO三元酚與雙酚F型苯并噁嗪固化，添加0.54%的磷即可達到V-O級，阻燃效果更明顯；第三，由于DOPO具有親核性，可與缺電子的苯并噁嗪反應，實驗結果顯示，添加1.0%的磷即可達到V-0級。Hann-Jang Hwang等[10]采用雙環(huán)戊二烯（DCPD）制備雙環(huán)戊二烯二酚（DCPDNO），以此為原料制備出雙環(huán)戊二烯苯并噁嗪（DCPDBZ），單純的DCPDBZ的阻燃等級為V-2。引入含有羥基的三聚氰胺-酚醛樹脂（MBP）和含磷二元酚（DOPO-1X）作為阻燃劑，添加MBP后，隨著氮元素含量的增加（4.94%～6.68%），UL-94測試顯示阻燃等級并沒有顯著增加，而添加DOPO-1X后，阻燃效果明顯，磷含量為0.28%時，為V-1等級，磷含量0.84%時，為V-0等級。

2.2 DOPO型環(huán)氧樹脂阻燃體系

Espinosa M.A.等[11]采用環(huán)氧丙基磷酸酯DOPO-Gly與苯并噁嗪/酚醛樹脂進行交聯(lián)，經(jīng)UL-94測試，DOPO-Gly與樹脂物質(zhì)的量比為0.2∶1時，阻燃可達V-0級。此外，他還采用IHPO-Gly型環(huán)氧樹脂與苯并噁嗪/酚醛樹脂進行交聯(lián)[12]，經(jīng)UL-94測試，IHPO-Gly與樹脂的物質(zhì)的量比為0.1∶1時，阻燃可達V-0級。

2.3 其他含磷阻燃劑

M.Spontòn等[13]采用BAMPO制備苯并噁嗪樹脂。單純的BAMPO基苯并噁嗪LOI為38%，空氣氛圍800 ℃殘?zhí)悸蕿?2%，與環(huán)氧樹脂（DEGBA）混合固化，當磷含量為5.1%時，LOI可達到43.0%，空氣氛圍800 ℃殘?zhí)悸蕿?7%。Xiong Wu等[14]采用六氯環(huán)三磷腈為原料，制備出含有6個噁嗪環(huán)的高交聯(lián)程度苯并噁嗪HBOz，850 ℃殘?zhí)悸?6.9%。Sarawut Rimdusit等[15]采用磷酸三苯酯（TPP）與不同芳胺型苯并噁嗪混合，實驗結果證明TPP的引入均可不同程度提高苯并噁嗪的阻燃性能。

3 含硅阻燃劑

含硅化合物阻燃聚合物材料主要包括聚硅烷、聚硅氧烷、聚有機硅倍半硅氧烷等。某些含硅阻燃劑在賦予基材優(yōu)異的阻燃性能之外，還能改善基材的加工性能、力學性能和耐熱性能等。此外，含硅阻燃材料環(huán)境友好，循環(huán)使用效果較好，所以近幾年硅系阻燃劑及其阻燃技術得到了較快的發(fā)展[16]。Jun Zhang等[17]采用八氨基苯基聚倍半硅氧烷（POSS），制備出含有POSS結構的苯并噁嗪（BZ-POSS），之后與雙酚A型苯并噁嗪（BBZ）混合，得到BZ-POSS/BBZ納米復合材料，BZ-POSS含量15%時，800 ℃殘?zhí)悸蕿?9.7%。

M.Spontòn等[18]采用Gly-Si、Gly-P與雙酚A型苯并噁嗪（Bz-BA）等量混合，通過LOI和錐形量熱儀分析，Bz-BA的氧指數(shù)LOI為31.8%，與Gly-Si混合，LOI為32.4%（與DGEBA混合時LOI為32.2%）；與Gly-P混合，LOI為48.0%；空氣氛圍800 ℃下殘?zhí)悸史謩e為14%和20%，此外CO和CO2釋放量較純苯并噁嗪樹脂略有下降。因而，引入硅元素對于LOI的增加沒有明顯改善。進一步改變不同含量[19]，Si含量從1.7%提高到5.6%，LOI值從32.1%變?yōu)?1.9%，而含P從1.7%提高到4.7%，LOI值從43.7%增加到45.5%。

根據(jù)阻燃機理，含硅材料在分解過程中會形成表面含硅層，起到保護材料內(nèi)部的作用。但將其引入苯并噁嗪環(huán)中的阻燃性能，根據(jù)目前的研究報道，分子鏈中引入硅元素并未明顯提高材料的阻燃性能。但是，Chia-Yun Hsieh等[20]采用3-氨丙基三乙氧基硅烷制備出含有側鏈結構的苯并噁嗪，之后與二苯基硅二醇接枝，形成含有支鏈的苯并噁嗪PBz-PSO，交聯(lián)固化后的LOI值可達45%以上。所以，含硅體系仍需進一步的深入研究。

4 復配阻燃體系

邵亞婷等[21]采用聚磷腈與氫氧化鋁復配，綜合阻燃性、力學性能、電性能以及加工性等，磷腈阻燃劑質(zhì)量分數(shù)為5%、氫氧化鋁質(zhì)量分數(shù)為10%的復配比例時，阻燃性能為V-0級。

5 共混阻燃體系

Sarawut Rimdusit等[22]采用雙酚A型苯并噁嗪與酚醛樹脂共混，雙酚A型苯并噁嗪樹脂的LOI值為30%，當引入30%質(zhì)量分數(shù)的酚醛樹脂后，LOI值提高到31%，較純苯并噁嗪樹脂略有增加。

Hajime Kimura等[23]采用酸與胺反應的化合物作為熱潛伏性催化劑，采用酚醛型苯并噁嗪樹脂（Na）與2，2-（1，3-亞苯基）-二惡唑啉（1，3-PBO）或者環(huán)氧樹脂混合固化。實驗結果顯示，Na/1，3-PBO（1∶1）混合，UL-94測試為V-0級，加入催化劑后LOI從20%提高到30%；與環(huán)氧樹脂混合，加入催化劑后，材料從可燃提高到V-0等級，LOI從20%提高到24%。而采用雙酚A型苯并噁嗪樹脂時阻燃效果更佳。

6 含其他官能團的阻燃體系

苯并噁嗪引入其他官能團或者在其他聚合物體系中引入苯并噁嗪環(huán)可以賦予材料更多功能。Ying-ling Liu等[24]采用N-（4-羥苯基）馬來酰亞胺與苯胺、甲醛制備含有馬來酰亞胺基團的苯并噁嗪樹脂（HPM-Ba），經(jīng)固化后測試其性能。實驗結果顯示，固化后的聚合物具有高的熱穩(wěn)定性，高于50%的殘?zhí)悸屎筒恍∮?3%的LOI。Ying-ling Liu等[25]采用呋喃甲胺、苯酚/雙酚A、甲醛制備苯并噁嗪樹脂，固化后測試其性能。實驗結果顯示，此類聚合物具有高的交聯(lián)程度，Tg不低于300 ℃，有良好的熱穩(wěn)定性，LOI為31%。Dengxia Wang等[26]采用對腈基苯酚為基礎，制備出含有3個酚羥基的三嗪結構化合物TP，之后與甲醛、苯胺制備苯并噁嗪，固化后的樹脂LOI為39.7%，800 ℃氮氣氛圍殘?zhí)悸?4%。

R.Andreu等[27]采用苯酚、甲醛、苯胺以及對羥基苯甲酸、對氨基苯甲酸制備出帶有羧基的苯并噁嗪樹脂，固化后測試性能。經(jīng)UL-94測試，單一組分固化所得產(chǎn)物阻燃等級均為V-1；苯酚型苯并噁嗪（m1）混合對羥基苯甲酸苯并噁嗪（m2）制得的產(chǎn)物，阻燃等級為V-1級；混合10%對氨基苯甲酸苯并噁嗪（m3）和10%對羥基苯甲酸與對氨基苯甲酸苯并噁嗪（m4）所得產(chǎn)物，阻燃等級為V-0?；旌蠋в恤然谋讲f嗪不僅可以提高阻燃性能，還可以起到自催化的作用。

7 結語

苯并噁嗪樹脂是一種具有良好應用前景的樹脂。因其分子設計的靈活性，帶來性能的多樣性與差異性。將不同阻燃劑引入到苯并噁嗪樹脂體系中，可以不同程度地提高其阻燃效果，在突出其優(yōu)點的同時改善其阻燃性能，擴寬應用領域。

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Research advance on flame retardant modification of benzoxazine resins

NIU Wen-bin，ZENG Li-ming

（School of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan，Hubei 430070，China）

Abstract：Benzoxazine resin is a new kind of phenolic resin by ring-opening polymerization，which has good heat resistance and flame resistance and can be used without releasing small molecules.The benzoxazine resin has better flame resistance，but does not meet the requirement of some applications.This paper introduced the flame retarding effects of the flame retardants in the benzoxazine system，including the phosphorus-，silicon- and other functional groups-containing flame retardants.

Key words：benzoxazine resin；thermoset；flame retardant