輻射技術(shù)在固體廢物處理中的應(yīng)用

劉秀華，鄧 義，何小波

（中國工程物理研究院，四川 綿陽621900）

進展與述評

輻射技術(shù)在固體廢物處理中的應(yīng)用

劉秀華，鄧 義，何小波

（中國工程物理研究院，四川 綿陽621900）

輻射技術(shù)是新興的環(huán)境污染治理技術(shù)，在固體廢物的資源化處理中發(fā)揮著重要作用。本文闡述了輻射處理的特點和輻射技術(shù)在固體廢物處理應(yīng)用，包括醫(yī)療廢物、港口垃圾、污水污泥的消毒以及廢橡膠、廢塑料等高分子固體廢物的回收等。

輻射技術(shù)；固體廢物；污染治理；環(huán)境保護

固體廢物是指在生產(chǎn)、生活和其它活動中產(chǎn)生的喪失原有利用價值或者雖未喪失利用價值但被拋棄或者放棄的固態(tài)、半固態(tài)和置于容器中的氣態(tài)物質(zhì)。固體廢物包括生活垃圾、工業(yè)固體廢棄物、農(nóng)業(yè)廢棄物、醫(yī)療廢物和交通運輸垃圾等。我國固體廢物的產(chǎn)生量逐年增加，2007年僅工業(yè)固體廢物產(chǎn)生量就達到了17.56億噸，其中危險廢物達到了上千萬噸，見表1[1]。

目前，我國固體廢棄物處理的主要方法有：無害化衛(wèi)生填埋、焚燒、堆肥和部分綜合利用等，大多數(shù)城市以無害化衛(wèi)生填埋和焚燒法為主來處理固體廢棄物。無害化衛(wèi)生填埋是目前解決固體廢棄物的一個有效手段，但是只有很少固體廢棄物的填埋達到了無害化，大部分固體廢棄物只是簡單地被填埋，對日后土壤和地下水污染造成嚴重的隱患。焚燒是發(fā)達國家處理固體廢棄物的一個有效方法，但是我國固體廢棄物的焚燒處置設(shè)施較少，且規(guī)模偏小，遠遠無法滿足日益增多的固體廢棄物處理的需求[2]。另外，由于我國長期對固體廢棄物處置不夠重視，加上集中處置設(shè)施建設(shè)落后，處置率和處置水平較低，大部分固體廢物處于低水平綜合利用、簡單儲存和直接排放狀態(tài)，造成了廢金屬、廢塑料、廢玻璃等大量可回收利用資源的浪費和嚴重的二次污染。而且我國在垃圾分類管理和實施方面做得不夠，造成大量危險廢棄物混入生活垃圾，加劇了環(huán)境污染[3]。所以，尋找固體廢棄物資源化的處理模式，最大限度地從各類固體廢棄物中回收可綜合利用的寶貴資源，探索我國固體廢棄物資源化的最優(yōu)道路仍然是勢在必行的。

表1 我國工業(yè)固體廢物的產(chǎn)生量

利用輻射技術(shù)對環(huán)境廢物進行輻射處理是近30年發(fā)展起來的新技術(shù)，輻射技術(shù)是利用射線與物質(zhì)間的作用，電離和激發(fā)產(chǎn)生的活化原子與活化分子，使之與物質(zhì)發(fā)生一系列物理、化學(xué)與生物化學(xué)變化，導(dǎo)致物質(zhì)的降解、聚合、交聯(lián)并發(fā)生改性。該技術(shù)為采用常規(guī)方法難以處理的廢物提供了新的凈化途徑，已經(jīng)成為固體廢物處理的重要手段之一。輻照處理的固體廢物大致可以分為兩大類[4]；一類是輻照處理可以回收的高分子固體廢物，如廢橡膠和塑料等；另一類就是輻照處理需要消毒的廢物，如城市污水污泥、生物醫(yī)學(xué)廢物、國際空港和海港的垃圾等。本文僅就輻射技術(shù)在固體廢物處理方面比較成熟的幾個主要應(yīng)用范疇進行概述。

1 固體廢物的輻照消毒處理

電離輻射（如電子束和γ射線）具有較高的能量（高于50 eV），能直接或間接地導(dǎo)致分子的電離和激發(fā)[5]。固體廢物表面吸附的水在受到射線輻照后吸收能量會產(chǎn)生輻射分解，生成初生態(tài)·OH、·H等活性很強的自由基，這些自由基能與有機化合物發(fā)生反應(yīng)（自由基化合和自由基轉(zhuǎn)移過程）導(dǎo)致其降解。細菌和病原體是由有機復(fù)合物構(gòu)成的，所以輻照可以有效地將它們殺死。

1.1 醫(yī)療廢物和港口垃圾的處理

醫(yī)療廢物和國際空港、海港的垃圾是產(chǎn)生量大且難處理的兩大類固體廢棄物。醫(yī)療廢物即從醫(yī)院、醫(yī)療中心和診所的醫(yī)療服務(wù)中產(chǎn)生的臨床廢物，包括手術(shù)、包扎殘余物、生物培養(yǎng)、動物實驗殘余物、傳染性廢物、廢水處理污泥等。這些廢物除含有大量的致病菌、病毒外，還含有化學(xué)藥品甚至重金屬化合物，還有大約20%的塑料（比如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等）。如果燃燒，會產(chǎn)生有毒氣體產(chǎn)物。為了防止在處理這種廢物時有傳染疾病的危險，可通過輻照對醫(yī)療廢物進行消毒。

國際空港和海港的垃圾含有大量的食物碎屑、塑料、纖維素等成分，可能存在潛在的動物傳染病病原體（如口蹄疫、豬的傳染性水皰病、非洲豬熱病等），所以許多國家制訂了專門處理這種“國際廢物”的規(guī)章制度。加拿大規(guī)定對港口垃圾要采用焚化或加熱（大約100 ℃以上至少保持30 min）的辦法進行消毒殺菌，并且規(guī)定，儲存和運輸廢物的容器在重復(fù)使用前必須進行清洗和消毒。國際廢物消毒的一種可能替代方法是采用輻射技術(shù)。輻照裝置可以設(shè)在空港區(qū)內(nèi)進行自動和連續(xù)地工作，也可以由同一個輻照設(shè)施處理生物醫(yī)學(xué)廢物和港口垃圾，這種概念設(shè)計既可靠又經(jīng)濟，能夠滿足清潔環(huán)境的現(xiàn)代要求。

1.2 污泥的處理

污泥是廢水處理過程中不可避免的副產(chǎn)物，最普通的廢水處理步驟是隔篩過濾、初級沉淀、生物處理、二級沉淀和殺菌。在生物處理前后的沉淀過程中都會產(chǎn)生污水污泥[6]。污泥的產(chǎn)生量已經(jīng)達到了警戒水平，據(jù)估計每人每年大約產(chǎn)生26 kg（干重）污泥[7]。在韓國，每天大約產(chǎn)生4000噸（濕重）污水污泥[8]。在美國，每年花費20多億美元進行污泥的處理和管理來自超過13000個處理工廠的5000～7000 kt（干重）生物固體。在中國，2005年就產(chǎn)生了大概3500 kt（干重）污水污泥[9]。城市污泥有較高含量的水分、有機污染物和病原體，還含有相當濃度的重金屬。污水污泥的適當處理和處置是環(huán)境保護的重要部分。

污泥中含有大量的能量與生物價值，是優(yōu)良的農(nóng)田肥料和土壤改良劑。但由于含有大量病原體而不能直接利用。在1979年，美國環(huán)境保護局（EPA）發(fā)布CFR257法規(guī)，要求控制污泥中的病原體。1982年9月，該局又在補充環(huán)境影響報告中提出，下水系統(tǒng)的污泥是有用的資源。堆肥化、巴氏消毒或化學(xué)處理等常規(guī)的方法處理效果均不十分理想，難于實現(xiàn)工業(yè)化。輻射技術(shù)可以克服常用處理方法的缺點，輻射處理過的污水沉積物得到的肥料與以污水熱處理法得到的肥料十分相似，但是各種原始水樣在沉積時形成的淤泥的體積比運到消毒工廠的污水體積要小1～2個數(shù)量級，因此需要非常低的輻射功率。輻射技術(shù)是目前國際上普遍認為很有前途的污泥處理方法，γ 放射源和電子束輻照均可用于污泥的處理。輻射處理污泥的優(yōu)點是：①能殺死污泥中的病菌和病毒，消毒效果比熱處理可靠；②不破壞污泥中的有機氮化物，不會減少污泥的肥力和產(chǎn)生難聞的臭味（巴氏熱處理法中氮損失較多，污泥的肥力下降）；③能防止污泥中的雜草種子發(fā)芽，但不會影響正常種子的發(fā)芽；④處理溫度較低（25～30℃），減少對工廠設(shè)備的腐蝕；⑤可以氧化有毒的和危險的有機污染物（如殺蟲劑、除草劑、多氯聯(lián)苯等），把難于生物降解的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為容易降解的化合物[7]；⑥輻照后的污泥具有良好的脫水性能，可省去化學(xué)絮凝劑和一些相應(yīng)的設(shè)備；⑦污泥經(jīng)輻照滅菌后，可作為肥料直接在農(nóng)田使用[10]。

世界工業(yè)發(fā)達國家在開發(fā)污泥輻射處理技術(shù)方面，也取得了積極的進展，其中最早建立的試驗工廠是前聯(lián)邦德國在1973年建造的。第一臺用于污泥消毒的加速器安裝在德國慕尼黑東面10 km處的格梭布爾拉治處理廠（Geiselbullach Treatment Plant），用60Co作為輻射源，最初的活度大約18 kCi.該廠采用瞬時的強γ輻射殺死污泥（含有4%的固體）中的病菌，經(jīng)輻射處理的污泥仍有原來的養(yǎng)分，可作為肥料，其性能遠優(yōu)于用堆肥和巴氏消毒法處理過的污泥。1983年又補充安裝了137Cs輻射源。遺憾的是，該工廠在1993年春天由于需要大修而停止運行，當時德國的新法律禁止在草地和飼料生產(chǎn)地進一步使用污水污泥。格梭布爾拉治裝置是1993年前全世界唯一的全規(guī)模污泥輻照裝置，20年的運行處理了約50×104m3的污泥，并為該領(lǐng)域的研究提供了寶貴的經(jīng)驗[11-12]。

在日本的內(nèi)地和沿海地區(qū)大約有60%的污泥需要處置。日本原子能研究所已開始研究一個有效地處理污泥的工藝-電子束滅菌后制成堆肥。傳統(tǒng)的制造堆肥方法必須利用堆肥時產(chǎn)生的熱量對污泥進行滅菌。在傳統(tǒng)的方法中，堆肥的制造是靠微生物，但堆肥產(chǎn)生的熱量既能滅菌又對微生物構(gòu)成殺傷，而且還需要很長時間才能制成。在日本原子能研究所高崎輻射化學(xué)研究中心研究的工藝中，是先滅菌，后堆肥，而且還可以選擇最佳的制造堆肥的條件來獲得更好的效果，并使堆肥制造周期縮到最短。堆肥的制成率受溫度影響大，最佳的溫度為40～50 ℃，最佳的pH值是7～8。為了使需氧菌發(fā)酵，需要在直徑大約為5 mm的粒狀污泥中補充氧。用輻照方法制造堆肥，排放二氧化碳時間只需2～3天；而用傳統(tǒng)方法則需要10天以上。為殺死致病的細菌，發(fā)酵溫度需在65 ℃以上。美國、印度、澳大利亞、桑迪亞等國[5,13－15]也建立了污泥輻照裝置，但是大多數(shù)裝置只運行了2～4年，沒有再出現(xiàn)全規(guī)模污泥輻照裝置。

2 高分子固體廢物的輻照回收處理

電子束或γ射線輻照可以誘發(fā)高分子聚化合物的C—C鍵發(fā)生斷裂而分解，輻射誘發(fā)降解獲得了氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)產(chǎn)物的小分子，它們可用做適當合成物的原材料。同時輻照還可以使分子發(fā)生交聯(lián)，從而改變了高分子化合物的各種性質(zhì)（如輻照過的聚乙烯具有較好的抗熱性，是很好的電線絕緣包皮材料）。利用輻射技術(shù)與高分子材料相互作用的特點，可以對高分子固體廢物進行回收再利用。

2.1 廢塑料

廢塑料是一種難降解的固體廢物，其合理有效的處置一直是個棘手的問題。如聚四氟乙烯（PTFE），用生化法不能將其分解，機械破碎也比較困難。如果用高溫處理還會產(chǎn)生大量有毒的氟化物。輻射技術(shù)可以誘發(fā)塑料降解，解決了廢塑料處理的難題。在20世紀五六十年代就完成了輻射誘發(fā)塑料降解的早期研究。日本曾利用γ射線輻照與加熱聯(lián)用的方法，再以機械破碎后，得到分子量不同的聚四氟乙烯蠟狀粉末，可作為優(yōu)良的潤滑劑和添加劑。氯化聚乙烯在使用時會放出百倍的氯乙烯，因而被某些國家禁止使用。但經(jīng)一定劑量γ射線照射后，不產(chǎn)生氯乙烯，從而擴大了使用面。

輻照誘發(fā)PTFE的降解是最典型的例子。目前全球PTFE的消費量約為8.4萬噸，而我國每年大約有1000 t的廢舊PTFE有待處理。PTFE具有很強的穩(wěn)定性，不易降解，并且價格昂貴，所以廢棄既會造成經(jīng)濟的浪費，又會造成環(huán)境污染。將回收的廢舊PTFE經(jīng)過輻照可以獲得納米級的粉末，粉末具有耐高溫的性能，可以作為有機潤滑劑及其添加劑，大大改善潤滑油、潤滑脂的性能，還可以用于制造墨水等[16]。γ 射線和電子束都可用于PTFE的降解，通過用γ射線輻照，得到G=12.8（G值是輻射化學(xué)產(chǎn)額，即體系中吸收100 eV電離輻射能量所形成或破壞的分子數(shù)。），而用電子束輻照，得到G=41.2。為了得到所要求的分子大小的產(chǎn)品份額，在輻照期間，可通過所使用的劑量、劑量率和溫度來控制輻射誘發(fā)過程。各種降解產(chǎn)物都有應(yīng)用價值。如全氟烯烴，它們可以轉(zhuǎn)化為一種具有特殊性能的氟化表面活性劑，或者可以氧化為有特殊用途的全氟羧酸。作為副產(chǎn)品出現(xiàn)的全氟烷烴，可以用做高質(zhì)量的絕緣材料、溶劑和潤滑劑。

利用廢棄的聚丙烯（PP）和三元乙丙橡膠（含雙環(huán)戊二稀，EPDM），在混合物一系列不同比率下用γ射線進行輻照，可以增加其凝膠程度，使得EPDM發(fā)生化學(xué)交聯(lián)。交聯(lián)的EPDM以比較均勻的顆粒分散于PP連續(xù)相中，既可增大橡膠在合金中的硬度，又解決了流動性差的問題，能夠用于注射成型，尤其是滿足注射大型或者薄壁制件的加工需要。在一定比率下，兩種混合物的物理特征得到改進，而在其它比率下也可能被裂解[17－18]。在對高密度聚乙烯（HDPE）和聚丙烯（PP）固體混合廢棄物的輻照分離回收利用中，檸檬精油、異丙基等都是高密度聚乙烯典型的輻照產(chǎn)物[19]。

2.2 廢橡膠

輻射技術(shù)可用于橡膠的硫化和廢舊橡膠的脫硫化。輻射處理主要是利用橡膠對電子束和γ射線獨有的敏感性，使廢舊橡膠發(fā)生化學(xué)鏈解聚，從而改善它們的加工性能和耐用性能。采用輻射手段回收來自舊輪胎的橡膠是一種成熟的方法。在輻照劑量達到70 kGy時可以明顯增強原始橡膠樹脂和回收橡膠混合物的可塑性，而像拉伸強度等其它物理性質(zhì)在這個劑量下只是稍微減弱。大多數(shù)橡膠彈性體在射線作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，只有極少數(shù)含有4價碳原子基團的膠種如丁基硫化膠等在高能輻射場下呈現(xiàn)降解反應(yīng)。丁基硫化膠主要用來制造汽車輪胎，而丁基橡膠是生產(chǎn)丁基硫化膠的主要原料，我國汽車的保有量逐年快速遞增。從安全角度出發(fā)，通常輪胎的使用年限很短，每年報廢的輪胎數(shù)量巨大。丁基硫化膠在輻照下發(fā)生降解反應(yīng)，降解程度取決于輻照劑量，所以通過調(diào)節(jié)輻射劑量就可以方便地產(chǎn)生不同相對分子質(zhì)量和不同塑性值的丁基再生橡膠[20]，丁基橡膠再生的效果非常理想。目前我國丁基橡膠的回收再利用已經(jīng)達到了每年2000 t的水平[21]。商業(yè)產(chǎn)品中的橡膠樹脂25%是基于被回收利用的橡膠。另外，回收的橡膠還可以用在屋頂和船只的防水材料中。

輻射技術(shù)回收橡膠的過程一般是先把舊輪胎切割成小碎片，然后再用高能電子束或γ射線進行輻照，輻照后橡膠的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分解，力學(xué)性能發(fā)生改變。將其作為原料與其它組分混合便可用于新輪胎的生產(chǎn)。整個回收利用過程相當環(huán)保，幾乎沒有污染。但是該方法只適用于丁基橡膠等少數(shù)膠種的再生。

2.3 纖維素

纖維素是棉花、木材和農(nóng)產(chǎn)品秸桿的主要成分，普遍存在于城市廢物與農(nóng)業(yè)廢物中。纖維素是由重復(fù)的葡萄糖單元組成的長鏈線性分子，經(jīng)γ射線輻射后引起鏈斷裂，產(chǎn)生還原性基團和酸性基團。纖維素的輻射降解存在后效應(yīng)，即輻射終止后纖維素還會進一步發(fā)生降解。輻射劑量越大，后效應(yīng)越嚴重，后效應(yīng)會隨著時間的延長而逐漸減小[22]。

日本曾用輻照法處理木屑、廢紙、稻草等，通過糖化與發(fā)酵而得到酒精；美國則采用對這類纖維素用加酸后輻照處理的方法得到葡萄糖，其回收率高達56%。美、俄等國研究用輻射技術(shù)處理棉纖維素制備火藥黏結(jié)劑——硝化纖維素（NC），傳統(tǒng)工藝中使用大量的硫酸，而采用輻射技術(shù)的新工藝中不使用硫酸，減少了廢酸污染，輻射后棉纖維素分子量降低，提高了NC黏度可控性，并大大縮短了NC的安定處理時間，降低了工人的勞動強度[23]。上海大學(xué)周瑞敏等在2002年將＜10 kGy輻射劑量處理的漿粕用于生產(chǎn)黏膠，黏膠纖維的磺化過程中CS2的用量可減少約30%[24]。

3 生活和工業(yè)垃圾的綜合處理

俄羅斯物理動力研究所設(shè)計出一種利用快中子反應(yīng)堆處理生活和工業(yè)垃圾的新技術(shù)，可以從垃圾處理中得到金屬、建筑材料、化工產(chǎn)品、電力和熱力。該技術(shù)是通過在包有不銹鋼雙層外殼的核反應(yīng)堆中加砌一個燒垃圾的爐子來實現(xiàn)。在爐中要不斷加入少量的煤來保持爐內(nèi)高溫，爐溫可以達到1500℃，此溫度下所有的垃圾都會被汽化。向爐子中定期裝入生活和工業(yè)垃圾，垃圾掉入吹氧的高溫渣缸中，易燃部分迅速汽化和燃燒，礦物質(zhì)部分在渣中熔化，金屬由于密度較大在熔化后沉入底部。將金屬定期鑄成鑄件用于加工金屬制品；爐渣用于加工建筑材料；爐子及爐內(nèi)高溫氣體由反應(yīng)堆的不銹鋼雙層外殼之間循環(huán)的液體鈉來冷卻，升溫后的液體鈉（高達500 ℃）可為驅(qū)動汽輪發(fā)電機的蒸汽發(fā)生器供熱。試驗表明，這套裝置可處理生活和工業(yè)垃圾2×104t/a，發(fā)電功率為5 kW/a，能夠?qū)崿F(xiàn)自給有余[25]。

4 其 它

除了電子束和γ射線外，質(zhì)子等其它粒子在固體廢物的處理方面也有應(yīng)用，如用加速器產(chǎn)生的強束流質(zhì)子可用于核廢料處理、核燃料生產(chǎn)和以潔凈的方式產(chǎn)生核能；用加速器產(chǎn)生的強束流轟擊核廢料，可以將其中的長壽命放射性元素轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫幕蚨虊勖脑豙26]。

5 結(jié) 語

輻射技術(shù)在固體廢物的處理中發(fā)揮著重要作用，許多國家開展了固體廢物輻照處理的基礎(chǔ)研究和工業(yè)實踐。輻射源的造價較高，加上輔助工序較為復(fù)雜，限制了固體廢物輻射處理技術(shù)的推廣。盡管如此，該技術(shù)對一些特殊的難處理固體廢物仍具較高的應(yīng)用價值，如醫(yī)療廢物和港口垃圾、廢橡膠和廢塑料等，對這些廢物的處理均獲得了很好的效果，并得到了較為廣泛的應(yīng)用。

目前輻射技術(shù)在農(nóng)林業(yè)、城市生活垃圾方面的應(yīng)用較少，在與其它方法聯(lián)合處理固體廢物的研究也不多，所以開拓輻射技術(shù)在固體廢棄物資源化方面的應(yīng)用還大有可為。相信在不久的將來，隨著輻射技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域應(yīng)用研究的不斷深入，輻射技術(shù)在固體廢物的處理中將發(fā)揮更大的作用。

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Application of radiation technology in solid waste treatment

LIU Xiuhua，DENG Yi，HE Xiaobo
（China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，Sichuan，China）

Radiation is a new technology for environmental pollution treatment，which plays an important role in reclamation of solid waste. Characteristics and application of radiation for solid waste treatment are summaried，including not only the disinfection of medical waste，port garbage，sewage sludge，but also the recycling of macromolecular solid waste，such as waste rubber，waste plastics，and so on.

radiation technology；solid waste；pollution treatment；environment protection

O 644.2；X 705

A

1000–6613（2010）04–0762–05

2009-08-20；修改稿日期：2009-10-17。

四川省科技支撐項目（2009GZ0037）。

劉秀華（1975—），女，副研究員，研究方向為光催化、輻射處理技術(shù)。E-mail liuxiuhuajulia@yahoo.com.cn。