Ag-SiO2 石墨復(fù)合電極測定電子產(chǎn)品中四溴雙酚A

黃 穎，陳麗飛，鄭思寧

(福建師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，福建 福州 350007)

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Ag-SiO2石墨復(fù)合電極測定電子產(chǎn)品中四溴雙酚A

黃 穎*，陳麗飛，鄭思寧

(福建師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，福建 福州 350007)

制備了銀與白炭黑復(fù)合物修飾碳糊電極(Ag-SiO2/CPE),建立了一種簡便、靈敏的檢測四溴雙酚A(TBBPA)的電化學(xué)方法。 合成了Ag-SiO2復(fù)合物并用掃描電子顯微鏡(SEM)、紅外光譜法(FT-IR)和X射線光電子能譜法(XPS)對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用循環(huán)伏安法(CV)及交流阻抗法(EIS)對(duì)Ag-SiO2/CPE的電化學(xué)性能進(jìn)行表征。 以CV和線性掃描伏安法(LSV)探討了TBBPA在Ag-SiO2/CPE上的電化學(xué)氧化行為。 結(jié)果表明:與裸CPE相比,Ag-SiO2/CPE對(duì)TBBPA的電催化氧化活性明顯提高。優(yōu)化了測定過程中的實(shí)驗(yàn)條件如修飾劑含量、pH值與掃速，考察了該修飾電極的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和干擾性。 在最佳條件下,TBBPA濃度在0.010～0.10 μmol/L和0.10～25 μmol/L范圍內(nèi)與氧化峰電流呈良好的線性關(guān)系,檢出限為1.9 nmol/L。 以此方法測定電子產(chǎn)品中TBBPA的含量,回收率為96%～103%，測定結(jié)果與毛細(xì)管電泳法吻合。關(guān)鍵詞：銀與白炭黑復(fù)合物;四溴雙酚A;電化學(xué)；電子產(chǎn)品

四溴雙酚A(3,3′,5,5′-Tetrabromobisphenol A,TBBPA)是一種常用的溴系阻燃劑,由于具有阻燃效率高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),而被廣泛用于電路板、電器和電子產(chǎn)品的塑料高聚物中[1]。 隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)TBBPA是一種具有持久性、生物累積性和毒性的內(nèi)分泌干擾物,對(duì)環(huán)境和人體具有嚴(yán)重危害。 已有研究表明[2-4],TBBPA普遍存在于沉積物、土壤、水、空氣、野生動(dòng)物、人體血漿等中,因而建立快速有效地檢測TBBPA的方法至關(guān)重要。 目前，檢測TBBPA的方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)、高效液相色譜-質(zhì)譜法(HPLC-MS)、毛細(xì)管電泳法(CE)、酶聯(lián)免疫吸附法(ELISA)等[5-9]。 上述方法雖然靈敏度高,但檢測成本高、前處理繁瑣。而電化學(xué)方法具有儀器簡單、選擇性好、分析速度快、靈敏度高、可實(shí)時(shí)在線分析等優(yōu)點(diǎn),已成為一種重要的分析手段。但目前直接用電化學(xué)方法檢測TBBPA的研究報(bào)道較少[10-12]。

二氧化硅具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、表面活性和催化性能,在電催化和電化學(xué)分析領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[13-16],但其導(dǎo)電性能差[17-18],通過摻雜具有優(yōu)良導(dǎo)電性的金屬或金屬離子,制備金屬-二氧化硅修飾電極成為近年來的研究熱點(diǎn)之一[19-21]。 Ag-SiO2/CPE用于TBBPA的測定尚未見報(bào)道。因此,本文制備了Ag-SiO2復(fù)合物以修飾碳糊電極,并用循環(huán)伏安法(CV)和線性掃描伏安法(LSV)研究了TBBPA于Ag-SiO2/CPE上的電化學(xué)行為。優(yōu)化了修飾劑含量、pH值、掃速等實(shí)驗(yàn)參數(shù),充分討論了電極的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性及選擇性。 結(jié)果表明，Ag-SiO2/CPE具有制備簡單、成本低、反應(yīng)速度快等特點(diǎn)，對(duì)TBBPA具有良好的電催化性能,初步用于電子產(chǎn)品中TBBPA的測定，獲得了較滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，使用三電極系統(tǒng):碳糊電極(直徑25 mm)或修飾電極為工作電極,Ag/AgCl為參比電極,鉑絲電極為輔助電極;S-4800掃描電子顯微鏡(SEM,日本Hitachi公司);Nicolet 5700 傅立葉紅外光譜儀(FT-IR,美國Nicolet 儀器公司);Escalab 250xi型光電子能譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)。

四溴雙酚A(99.5%)、石墨粉(99.95%)、石蠟油(分析純，購于阿拉丁工業(yè)公司)；甲醇(>99.5%)、硫酸(分析純)、硝酸銀(>99.8%)購于上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;水玻璃(SiO2∶Na2O=3.52∶1)購于福建沙縣金沙白炭黑制造有限公司。 實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水,其余試劑均為分析純。

于70 ℃條件下,將一定體積的水玻璃加入裝有蒸餾水的圓底燒瓶中;在劇烈攪拌的條件下,緩慢加入2 mol/L H2SO4,繼續(xù)攪拌3 h,得白色凝膠。 將凝膠過濾,用水洗滌,于80 ℃下干燥12 h,即得到白炭黑。

1.3 Ag-SiO2復(fù)合物的制備

Ag-SiO2復(fù)合物的制備方法參照文獻(xiàn)[22]。 一定量的白炭黑分散到0.1 mol/L硝酸銀溶液中,于75 ℃條件下磁力攪拌4 h至Ag+完全吸附在無定型二氧化硅表面后，過濾產(chǎn)物并用水洗滌至濾液中無Cl-檢出。 最后，產(chǎn)物于80 ℃真空干燥12 h。

1.4 工作電極的制備

碳糊電極的制備：稱取質(zhì)量比為7∶3的石墨粉和石蠟油于瑪瑙研缽中,混合均勻至糊狀。 然后將碳糊壓入直徑為25 mm、 長度為50 mm的塑料管空腔內(nèi),在電極的另一端插入銅棒作為導(dǎo)線。 按照上述方法制備白炭黑修飾碳糊電極(SiO2/CPE):將白炭黑、石墨粉與石蠟油以質(zhì)量比3∶12∶5混合均勻,得到SiO2/CPE。 Ag-SiO2復(fù)合物修飾碳糊電極(Ag-SiO2/CPE)的制備過程與SiO2/CPE相似，僅用Ag-SiO2復(fù)合物代替SiO2。 更新電極時(shí),在光滑的稱量紙上磨平拋光即可。 電極不使用時(shí),置于4 ℃冰箱中保存。

1.5 樣品的制備

樣品的制備參照文獻(xiàn)[23]方法。 將電源排插的外殼粉碎,準(zhǔn)確稱取1 g樣品,加入盛有20 mL甲醇溶液的燒杯中,超聲浸泡2 h,置于70 ℃的水浴鍋中反應(yīng)12 h,使TBBPA溶解完全。 室溫下,密封放置1周，過濾，將提取液濃縮,用甲醇定容至50 mL,備用。

由圖9～圖11可知，當(dāng)樁體模量10.0 GPa，樁體長度15 m，樁體間距為2.0 m時(shí)，強(qiáng)度發(fā)揮率為0.9，對(duì)應(yīng)的橫坡度為0.50%，此時(shí)，各路面結(jié)構(gòu)層的附加應(yīng)力均小于容許應(yīng)力，滿足要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2與Ag-SiO2表征

Fig.1 XPS spectra of Ag 3d(A) and N 1s(B) for Ag-SiO2spot size:500 μm;total acquisition time:1 min and 40 s;source gun type:Al K alpha;pass energy:20.0 eV

圖2A，B為SiO2與Ag-SiO2的掃描電鏡圖。從圖2A可看出,所制備的SiO2形狀不規(guī)則,呈聚集狀態(tài)。 這可能是由于SiO2顆粒在氫離子存在的條件下等電點(diǎn)低,會(huì)迅速聚集所致。 圖2B中Ag-SiO2的形貌與SiO2有所差異,不規(guī)則的顆粒間出現(xiàn)一些球形顆粒。 由此可知,SiO2吸附Ag+后，表面只帶正電荷而互相排斥，從而避免了SiO2的聚集并分散成球形。

圖2 SiO2(A)，Ag-SiO2(B)，CPE(C)和Ag-SiO2/CPE(D)的掃描電鏡圖

Fig.2 SEM micrographs of SiO2(A)，Ag-SiO2(B)，CPE(C)和Ag-SiO2/CPE(D)

圖3 SiO2(a)和 Ag-SiO2(b)的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of SiO2(a) and Ag-SiO2(b)

圖4 CPE(a),SiO2/CPE(b)與Ag-SiO2/CPE(c)的循環(huán)伏安圖Fig.4 Cyclic voltammograms of CPE(a),SiO2/CPE(b) and Ag-SiO2/CPE(c) 1 mmol/L[Fe(CN)6]4-/3-(1∶1) solution containing 500 mmol/L KCl;scan rate：100 mV/s;insert:Nyquist plots of different electrodes

圖3a為SiO2的紅外光譜圖。 根據(jù)文獻(xiàn)[26-27],3 500 cm-1和1 600 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為水分子的伸縮振動(dòng)峰,這與白炭黑中存在的游離水和吸附水有關(guān)。 在波數(shù)為1 099，800，464 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰,分別為白炭黑中Si—O—Si鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰。 Ag-SiO2的FT-IR與SiO2基本相同(圖3b),但883 cm-1處未檢測到吸收峰,表明SiO2中Si—O未與Ag+鍵合產(chǎn)生Si—O—Ag[28]。 這可能是由于Ag+未進(jìn)入白炭黑中兩個(gè)相鄰[SiO4]所形成的四面體結(jié)構(gòu)中而不能在Si—O末端鍵合所致。 這一結(jié)果也表明了Ag+通過物理吸附分散在SiO2表面。

2.2 工作電極的表征

2.2.1 SEM表征 CPE和Ag-SiO2/CPE的SEM表征結(jié)果如圖2C～D所示，可以看出，CPE表面是獨(dú)立的、不規(guī)則的片狀石墨層結(jié)構(gòu)(圖2C),而在Ag-SiO2/CPE上(圖2D),不規(guī)則的片狀石墨層結(jié)構(gòu)消失,形成了均一的表面結(jié)構(gòu),表明Ag-SiO2與石蠟油形成的凝膠能均勻地填充到獨(dú)立的石墨層中間起到橋連作用,從而制得表面結(jié)構(gòu)理想的電極。2.2.2 工作電極的電化學(xué)行為特征 以鐵氰化鉀為電化學(xué)探針,考察了在1 mmol/L[Fe(CN)6]4-/3-+500 mmol/L KCl溶液中CPE，SiO2/CPE和Ag-SiO2/CPE的循環(huán)伏安曲線(如圖4所示)。 CPE的循環(huán)伏安曲線(圖4a)顯示有1對(duì)氧化還原峰,其峰電位差ΔEp為96 mV。 SiO2/CPE的循環(huán)伏安曲線(圖4b)顯示峰電位差ΔEp為85 mV,峰電流明顯增大,表明SiO2的大表面積對(duì)[Fe(CN)6]4-/3-的氧化還原具有顯著促進(jìn)作用。 而 Ag-SiO2修飾CPE后(圖4c),峰電位差ΔEp降至76 mV,峰電流進(jìn)一步增大。 這說明Ag-SiO2的存在能有效地提高導(dǎo)電性和電極表面的接觸面積,加快電子轉(zhuǎn)移速率,使得鐵氰化鉀反應(yīng)體系的可逆性增強(qiáng),峰電位差降低,峰電流的響應(yīng)增加。

圖4插圖為CPE(曲線a)、SiO2/CPE(曲線b)和Ag-SiO2/CPE曲線(c)在1 mmol/L[Fe(CN)6]4-/3-+500 mmol/L KCl溶液中的交流阻抗圖。由圖可知，交流阻抗曲線低頻部分的半徑從大到小依次為CPE>SiO2/CPE>Ag-SiO2/CPE。 說明CPE對(duì)電子傳輸阻礙最強(qiáng),而Ag-SiO2/CPE的阻抗譜圖在所有頻率范圍內(nèi)近似一條直線,表明該電極上不存在阻礙電子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)，能加快電子傳遞。

圖5 50 μmol/L TBBPA在CPE(a)，SiO2/CPE(b)和Ag-SiO2/CPE(c)上的循環(huán)伏安圖Fig.5 Cyclic voltammograms of 50 μmol/L TBBPA at CPE(a),SiO2/CPE(b) and Ag-SiO2/CPE(c) insert:cyclic voltammograms of CPE(d),SiO2/CPE(e) and Ag-SiO2/CPE(f);0.1 mol/L pH 8.0 PBS;scan rate:100 mV/s

2.3 TBBPA的電化學(xué)行為

于0～1 V電位范圍內(nèi)，采用CV法比較了0.1 mol/L的PBS緩沖溶液(pH 8.0)加入50 μmol/L TBBPA前后CPE(曲線a，d)、SiO2/CPE(曲線b，e)和Ag-SiO2/CPE(曲線c，f)上的電化學(xué)行為,結(jié)果如圖5所示。未加TBBPA時(shí)(圖5插圖)，未觀察到氧化還原峰;在PBS溶液中加入50 μmol/L TBBPA后,CPE(a)，SiO2/CPE(b)和Ag-SiO2/CPE(c)上均有1個(gè)氧化峰,且氧化峰電流大小依次增加。 與CPE相比,TBBPA在Ag-SiO2/CPE上的氧化電流是其4.6倍,氧化電位降低了38 mV。 循環(huán)反向掃描時(shí),均未觀察到相應(yīng)的還原峰,表明TBBPA在電極上的反應(yīng)是完全不可逆過程。

2.4 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.4.1 Ag-SiO2含量 分別以Ag-SiO2的含量為5%～20%制備修飾電極，采用CV法研究了TBBPA氧化峰電流與Ag-SiO2含量的關(guān)系。 實(shí)驗(yàn)表明:當(dāng)Ag-SiO2的含量從5%增至15%時(shí),TBBPA的峰電流逐漸增加;當(dāng)含量超過15%,峰電流逐漸降低。 因此實(shí)驗(yàn)選擇Ag-SiO2的含量為15%。

圖6 不同pH值下50 μmol/L TBBPA在Ag-SiO2/CPE上的循環(huán)伏安圖Fig.6 Cyclic voltammograms of 50 μmol/L TBBPA at Ag-SiO2/CPE under different pH values pH value(a-g)：5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10.0,11.0； insert:influence of pH value on oxidation peak current and potential of 50 μmol/L TBBPA；scan rate:100 mV/s

2.4.2 pH值的影響 考察了pH 5.0～11.0的PBS緩沖溶液中,50 μmol/L TBBPA在Ag-SiO2/CPE上的循環(huán)伏安圖(見圖6)。 當(dāng)pH值從5.0增至8.0時(shí),TBBPA的氧化峰電流逐漸增大,且以pH 8.0時(shí)Ag-SiO2/CPE對(duì)TBBPA氧化的催化活性最大;當(dāng)pH值繼續(xù)從8.0增至11.0時(shí),氧化峰電流反而降低。 因此選擇最佳pH值為8.0。從圖中可觀察到，當(dāng)pH值從5.0增至11.0時(shí)，氧化峰電位負(fù)移，且Ep與pH值之間呈良好的線性關(guān)系：Ep=-0.057 86 pH+0.672 4(r=0.996 8)，說明BPA在Ag-SiO2/CPE上的氧化是一個(gè)等電子等質(zhì)子的過程[29]。

2.4.3 掃速的影響 在30～300 mV/s掃速范圍內(nèi)，采用CV法研究了掃速對(duì)50 μmol/L TBBPA在Ag-SiO2/CPE上氧化峰電流的影響。 結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著掃速的增加,氧化峰電流逐漸增加，且與掃速的平方根呈良好的線性關(guān)系：Ipa(μA)=103.3v1/2(V/s)+16.22,r=0.996 6。 說明TBBPA在Ag-SiO2/CPE上是完全不可逆的擴(kuò)散控制過程。

2.5 重現(xiàn)性、穩(wěn)定性及選擇性

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,用同一支Ag-SiO2/CPE對(duì)10 μmol/L的TBBPA溶液平行測定20次，測得峰電流值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.2%。 相同條件下,用8支新修飾的Ag-SiO2/CPE對(duì)10 μmol/L的TBBPA溶液進(jìn)行測定,峰電流值的RSD為4.5%，說明該電極具有良好的重現(xiàn)性。 將制備好的Ag-SiO2/CPE在4 ℃冰箱中保存7 d后取出，對(duì)10 μmol/L的TBBPA溶液進(jìn)行測定,氧化峰電流仍為初始值的98%;分別放置14，21 d后再進(jìn)行測定,氧化峰電流為初始值的93%和89%；1個(gè)月后,氧化峰電流仍為初始值的83%,表明Ag-SiO2/CPE的性能穩(wěn)定。

2.6 線性范圍及檢出限

在最佳條件下,采用線性掃描伏安法(LSV)測定不同濃度TBBPA在Ag-SiO2/CPE上的氧化峰電流(Ipa),繪制TBBPA的標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示,在0.010～0.10 μmol/L 和0.10～25 μmol/L濃度范圍內(nèi),TBBPA的Ipa與其濃度(c,μmol/L)呈良好的線性關(guān)系,回歸方程分別為Ipa(μA)=50.22c(μmol/L)+8.295，r=0.998 6 ；Ipa(μA)=2.468c(μmol/L)+36.17，r=0.998 8。根據(jù)第一個(gè)回歸方程可計(jì)算得該方法的檢出限(S/N=3)為1.9 nmol/L。

2.7 實(shí)際樣品的測定

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,采用LSV法測量電子產(chǎn)品中TBBPA的含量,然后進(jìn)行3個(gè)濃度(0.30，0.60,0.90 μmol/L)的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),并與毛細(xì)管電泳法(CE)的測定結(jié)果進(jìn)行對(duì)照。結(jié)果本方法測得樣品中TBBPA的濃度為0.51 μmol/L(n=3,RSD=2.9%),回收率為96%～103%，RSD為2.6%～3.0%,說明Ag-SiO2/CPE可用于實(shí)際樣品中TBBPA的測定。而CE法測得樣品中TBBPA的濃度為0.45 μmol/L(n=3,RSD=3.2%)，兩方法之間的Fcalculate和tcalculate分別為1.9 和2.3。 查表可知，P=95%時(shí),Fcalculate(1.9)

3 結(jié) 論

本文合成了Ag-SiO2復(fù)合物,制得Ag-SiO2/CPE,并研究了TBBPA在此電極表面的電化學(xué)行為。 結(jié)果表明，Ag-SiO2/CPE對(duì)TBBPA有良好的電催化作用，基于此，建立了電子產(chǎn)品中TBBPA含量的電化學(xué)測定方法,取得了滿意的結(jié)果。該電極具有制備簡單、成本低、穩(wěn)定性好、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。

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Detection of Tetrabromobisphenol A in Electronic Products Using Ag-SiO2Modified Carbon Paste Electrode

HUANG Ying*,CHEN Li-fei,ZHENG Si-ning

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Fujian Normal University,Fujian 350007,China)

A simple and sensitive electrochemical method was developed for the determination of 3,3′5,5′-tetrabromobisphenol A(TBBPA) based on Ag-loading white carbon black composites modified carbon paste electrode(Ag-SiO2/CPE).Ag-SiO2composite was synthesized and its morphology and structure were characterized by scanning electron microscopy(SEM),fourier infrared spectrometry(FT-IR) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The electrochemical property of Ag-SiO2/CPE was characterized by cyclic voltammetry(CV) and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).Futhermore,CV and linear sweep voltammetry(LSV) were proposed to study the electrochemical oxidation behavior of TBBPA at the modified electrode.The CV results showed that,compared with bare electrode,the modified electrode displayed an enhanced electrocatalytic activity toward the oxidation of TBBPA with a well defined cyclic voltammetric peak.Conditions influencing the detection process such as content of modifier,pH value of buffer solution and scan rate were optimized.Also,the repeatability,stability and selectivity were further studied.Under the optimized conditions,the oxidation current increased linearly with the increase of TBBPA concentration in the ranges of 0.010-0.10 μmol/L and 0.10-25 μmol/L,and the detection limit(S/N=3) was found to be 1.9 nmol/L.The proposed method was applied in the direct determination of TBBPA in electronic products with satisfactory results,and the recoveries were in the range of 96%-103%.The results agreed quite well with those obtained by capillary electrophoresis(CE).

Ag-loading white carbon black composites;3,3′,5,5′-tetrabromobisphenol A;electrochemistry；electronic product

2015-09-15；

2015-12-11

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.05.008

O657.1；TQ314.248

A

1004-4957(2016)05-0545-06

*通訊作者：黃 穎，博士，教授，研究方向：毛細(xì)管電泳與電分析化學(xué)，Tel：0591-22868166，E-mail：huangying@fjnu.edu.cn