納米和微米碳酸鈣填充β-聚丙烯的結(jié)晶行為與熔融特性*

章自壽，張揚帆，張均萍，麥堪成

(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)研究所//聚合物基復(fù)合材料及功能材料教育部重點實驗室//廣東省高性能樹脂基復(fù)合材料重點實驗室//廣東省消防科學(xué)技術(shù)重點實驗室, 廣東 廣州 510275)

納米和微米CaCO3填充聚丙烯(PP)復(fù)合材料已有大量報道，研究表明CaCO3填充PP復(fù)合材料中基體主要形成α-晶[1-3]?，F(xiàn)已知道，PP存在多種晶型，β-晶PP的沖擊韌性和熱變形溫度高于α-晶PP[4-5]。因此，加入有β-成核劑的CaCO3填充PP復(fù)合材料已有研究[6-10]。然而，CaCO3表面的異相α-成核作用會導(dǎo)致β-成核劑的β-成核能力降低，難于獲得高β-晶含量的CaCO3填充PP復(fù)合材料。本文采用納米CaCO3負(fù)載庚二酸鈣作為β-成核劑[11-14]，制備納米和微米CaCO3填充PP復(fù)合材料，研究了表面負(fù)載β-成核劑的微米和納米CaCO3填充PP復(fù)合材料的結(jié)晶行為與熔融特性和微米和納米CaCO3對β-成核PP的結(jié)晶行為與熔融特性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

PP：牌號HP500N，MFI=12 g/10 min (230 ℃/2.16 kg)，中海殼牌有限公司提供。納米CaCO3(CC)：粒徑為40～60 nm，嘉維化工實業(yè)有限公司提供。微米CaCO3(WC)：粒徑為20～30 μm，大禾株式會社提供。負(fù)載β-成核劑的納米CaCO3(β-CC)：實驗室自制。

1.2 碳酸鈣填充PP復(fù)合材料的制備

β-CC、CC、WC和PP混合均勻，雙螺桿擠出機(Berstoff ZE25A)熔融擠出，水冷切粒。主機轉(zhuǎn)速250 r/min，螺桿各段溫度分別為200/190/200/200/220/210/200 ℃。

1.3 表征

采用美國TA公司Q-10型的差示掃描量熱計測試樣品的結(jié)晶與熔熔行為。樣品質(zhì)量為5 mg左右，在N2保護下，從室溫快速升溫至220 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，然后以10 ℃/min降溫至50 ℃后，再以10 ℃/min升溫至220 ℃。廣角X-射線衍射測試用日本Rigaku公司D/Max-ⅢA型X-射線(粉末)衍射儀，測試條件為：管電壓35 kV，管電流25 mA，CuKα射線，以4(o)/min 的速率從5o掃到40o，步長是0.02。根據(jù)Turner-Jones公式計算β-晶的相對含量Kβ[15]

Kβ=H300/(H110+H040+H130+H300)

(1)

其中,H300為β-晶(300)衍射峰的高度，H110、H040和H130分別為α-晶的3個最強的衍射峰(110)、(040)和(130)的高度。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈣填充PP復(fù)合材料的結(jié)晶行為與熔融特性

圖1是CC和WC填充PP復(fù)合材料的結(jié)晶曲線?？梢姡尤隒C和WC明顯提高PP結(jié)晶溫度，表明CC和WC對PP結(jié)晶具有強的異相成核作用，但PP結(jié)晶溫度不隨CaCO3用量增加而變化。CC和WC填充PP復(fù)合材料熔融行為與純PP相似(圖2)，僅是CC和WC填充PP復(fù)合材料熔融峰溫稍高于純PP，歸結(jié)于PP在高溫下形成結(jié)構(gòu)完善性高的結(jié)晶。但CC和WC對PP結(jié)晶晶型無影響，CC和WC的異相成核作用只誘導(dǎo)PP形成α-晶。

圖1 CC(a)和WC(b)填充PP復(fù)合材料的DSC結(jié)晶曲線Fig.1 DSC crystallization curves of CC (a) and WC(b) filled PP composites

2.2 負(fù)載β-成核劑CC填充PP復(fù)合材料的結(jié)晶行為與熔融特性

圖3是負(fù)載β-成核劑CC(β-CC)填充PP復(fù)合材料的結(jié)晶與熔融曲線，數(shù)據(jù)見表2。可見，β-CC填充PP復(fù)合材料中PP結(jié)晶溫度隨著β-CC用量增加而提高，表明β-CC對PP結(jié)晶的異相成核作用隨著碳酸鈣用量增加而提高，與CC和WC填充PP有所不同。β-CC填充PP復(fù)合材料熔融行為完全不同于純PP或CC和WC填充PP復(fù)合材料，出現(xiàn)3個熔融峰。150 ℃附近的熔融峰為β-晶的熔融，2個高溫熔融峰分別歸屬于α1-和α2-晶的熔融。β-晶熔融峰強明顯高于α-晶熔融峰強，表明β-CC填充PP復(fù)合材料主要形成β-晶。

XRD曲線(圖4)也表明β-CC填充PP復(fù)合材料主要形成β-晶，僅在2θ=16o出現(xiàn)β(310)衍射峰，于2θ=14.1o、16.9o和18.8o無α-晶的衍射峰。根據(jù)Turner-Jones 公式計算β-晶含量列于表2。可見，隨著β-CC用量增加，β-晶含量提高，當(dāng)β-CC用量達到40%，β-晶含量在0.90以上。然而，同時加入β-成核劑和碳酸鈣的傳統(tǒng)方法制備的碳酸鈣填充PP復(fù)合材料，β-晶含量隨著碳酸鈣用量增加而降低。

圖2 CC(a) 和WC(b)填充PP復(fù)合材料的DSC熔融曲線Fig.1 DSC melting curves of CC(a) and WC (b) filled PP composites

圖3 β-CC填充PP復(fù)合材料的DSC結(jié)晶(a)和熔融(b)曲線Fig.3 DSC crystallization(a) and melting(b) curves of β-CC filled PP composites

圖4 β-CC填充PP復(fù)合材料的XRD曲線Fig.4 X-ray diffraction curves of β-CC filled PP composites

2.3 β-CC/CC填充PP復(fù)合材料的結(jié)晶行為與熔融特性

為證實傳統(tǒng)方法制備碳酸鈣填充β-PP復(fù)合材料中的β-成核能力隨著碳酸鈣用量增加而降低，本文研究了不同用量CC對β-CC填充PP復(fù)合材料結(jié)晶與熔熔行為的影響。圖5是百份CC填充PP中加入1份質(zhì)量β-CC(1 phr)的CC填充PP復(fù)合材料的結(jié)晶與熔融曲線，數(shù)據(jù)見表3?？梢?，加有1 phr β-CC的CC填充PP復(fù)合材料結(jié)晶溫度與β-CC填充PP復(fù)合材料的基本相同，隨CC用量增加結(jié)晶溫度提高。但與CC填充PP復(fù)合材料比較(表1)，加有1 phr β-CC的CC填充PP復(fù)合材料結(jié)晶溫度有所下降。加有 β-CC 的CC填充PP復(fù)合材料的熔融行為也不同于CC填充PP，如CC/PP/β-CC中w(CC)/w(PP)/β-CC=5/95/1熔融行為與β-CC填充PP的相似，可觀察到4個熔融峰，分別歸屬于β1-、β2-、α1-與α2-晶的熔融。β-晶熔融峰強明顯高于α-晶熔融峰，表明主要形成β-晶。但從熔融曲線可以看出，隨著CC用量增加β-晶熔融峰強降低，α-晶熔融峰強提高，β-含量降低。從而證實在β-成核PP中加入無機粒子，難于制備高β-晶含量的PP復(fù)合材料。

2.4 β-CC/WC填充PP復(fù)合材料的結(jié)晶行為與熔融特性

圖6是加有1 phr β-CC的WC填充PP復(fù)合材料的結(jié)晶與熔融曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)見表4?？梢?，WC填充PP復(fù)合材料的結(jié)晶溫度稍高于CC填充PP復(fù)合材料。加入WC對β-CC成核劑的β-成核作用影響也較CC的大。當(dāng)w(WC)/w(PP)為20/80和30/40，β-晶熔融峰強明顯降低；w(CC)/w(PP)=40/60幾乎無β-晶熔融峰。從XRD曲線(圖6)計算的β-晶含量也隨著WC用量增加而降低。

表1 CC 和WC 填充PP復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)Table 1 DSC analysis of CC and WC filled PP composites

表2 β-CC填充PP復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)和β-晶含量Table 2 DSC analysis and β-crystal contents of β-CC filled PP composites

表3 CC/PP/β-CC復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)和β-晶含量Table 3 DSC analysis and β-crystal contents of CC/PP/β-CC composites

表4 WC/PP/β-CC復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)和和β-晶含量Table 4 DSC analysis and β-crystal contents of WC/PP/β-CC composites

圖5 CC/PP/β-CC復(fù)合材料的DSC結(jié)晶(a)與熔融(b)曲線 Fig.5 DSC crystallization(a) and melting(b) curves of CC/PP/β-CC composites

圖6 WC/PP/β-CC復(fù)合材料的DSC結(jié)晶(a)與熔融(b)曲線 Fig.6 DSC crystallization(a) and melting(b) curves of WC/PP/β-CC composites

3 結(jié) 論

1)加入納米碳酸鈣(CC)和微米碳酸鈣(WC)提高PP結(jié)晶溫度，負(fù)載β-成核劑的納米碳酸鈣(β-CC)填充PP復(fù)合材料的結(jié)晶溫度高于CC和WC填充PP。

2)CC和WC填充PP復(fù)合材料主要形成α-晶，β-CC填充PP復(fù)合材料主要形成β-晶，而且β-CC填充PP復(fù)合材料的β-晶含量隨β-CC用量增加而提高。

3)β-CC填充PP復(fù)合材料的β-晶含量隨CC和WC用量增加而降低。

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