殘?zhí)寄?duì)凝汽器銅管腐蝕穿孔的影響

劉 政，田 芳，李 兵

(遼寧省電力有限公司電力科學(xué)研究院，遼寧 沈陽(yáng) 110006)

殘?zhí)寄?duì)凝汽器銅管腐蝕穿孔的影響

劉 政，田 芳，李 兵

(遼寧省電力有限公司電力科學(xué)研究院，遼寧 沈陽(yáng) 110006)

遼寧某熱電廠凝汽器更新的黃銅管在投入使用后短時(shí)間內(nèi)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕穿孔。結(jié)合電廠循環(huán)冷卻水水質(zhì)狀況、銅管材質(zhì)及是否存在殘余應(yīng)力等因素，為分析銅管發(fā)生腐蝕穿孔原因進(jìn)行了相關(guān)的試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果確認(rèn)，銅管內(nèi)存在的殘?zhí)寄な窃斐摄~管短時(shí)間內(nèi)發(fā)生腐蝕穿孔的主要誘發(fā)原因。

凝汽器;黃銅管;殘?zhí)寄?腐蝕

1 凝汽器黃銅管腐蝕穿孔情況

遼寧某熱電廠2號(hào)機(jī)組配有N2000-1型表面式凝汽器，凝汽器內(nèi)安裝D25 mm×1 mm黃銅管3 600根，D25 mm×1.5 mm黃銅管320根。2010年度該機(jī)組大修期間，電廠將該機(jī)組凝汽器銅管全部更換為HSn70-1黃銅管。新銅管在投入使用前未對(duì)新銅管水側(cè)進(jìn)行化學(xué)清洗或硫酸亞鐵成膜防腐處理，更新冷卻管的凝汽器于2010年10月10日投入運(yùn)行，2011年3月4日～5月5日，凝汽器銅管陸續(xù)發(fā)生腐蝕穿孔泄漏。凝汽器半側(cè)檢漏方式共封堵銅管224根，銅管腐蝕、穿孔形貌如圖1、圖2所示。

圖1 銅管內(nèi)壁腐蝕部位及腐蝕穿孔形貌圖

圖2 銅管內(nèi)壁腐蝕部位及腐蝕穿孔形貌

由圖2可以看出，除銅管內(nèi)壁可見腐蝕點(diǎn)及穿孔外，縱向拋開的180°半周表面附著黑褐色膜，且與另一180°半周內(nèi)表面存在明顯差異。

2 銅管材質(zhì)及腐蝕產(chǎn)物試驗(yàn)分析

2.1 銅管材質(zhì)化學(xué)成分及金相組織

對(duì)已發(fā)生腐蝕的銅管樣品及新銅管樣品進(jìn)行化學(xué)成分元素、晶相組織分析。管樣的化學(xué)成分均符合GB/T 5231—2001《加工銅及銅合金化學(xué)成分和產(chǎn)品形狀》標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)牌號(hào)為HSn70-1黃銅管化學(xué)成分的要求。在顯微鏡100×倍率下觀察到的管樣組織未見異常。

2.2 銅管殘余應(yīng)力檢查試驗(yàn)

采用GB/8890—2007《熱交換器用黃銅管殘余應(yīng)力檢驗(yàn)方法》，分別對(duì)腐蝕穿孔的銅管樣品 (截取銅管并未發(fā)生腐蝕穿孔、內(nèi)壁并未發(fā)生明顯腐蝕跡象的部位)和備用新銅管樣品進(jìn)行銅管殘余應(yīng)力平行檢測(cè)試驗(yàn)。檢驗(yàn)結(jié)果顯示，所有管樣外壁表面均呈現(xiàn)3～4處長(zhǎng)度不等的殘余應(yīng)力縱向裂紋(最長(zhǎng)裂紋25 mm，最短裂紋約5 mm)，銅管應(yīng)力裂紋形狀如圖3、圖4所示。

圖3 備用新銅管應(yīng)力檢測(cè)產(chǎn)生的縱向裂紋

圖4 腐蝕銅管應(yīng)力檢測(cè)產(chǎn)生的縱向裂紋

比較已腐蝕銅管和備用新銅管檢測(cè)殘余應(yīng)力部位及檢測(cè)后均有縱向裂紋的檢測(cè)結(jié)果，并結(jié)合電廠凝汽器運(yùn)行工況、凝結(jié)水質(zhì) (凝結(jié)水中氨含量、pH值化學(xué)水工況等)、循環(huán)冷卻水水質(zhì)及銅管腐蝕穿孔形貌及腐蝕產(chǎn)物性質(zhì)，銅管存在的殘余應(yīng)力并不是造成銅管在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕穿孔的主要因素。

2.3 銅管內(nèi)腐蝕產(chǎn)物

被檢測(cè)的腐蝕銅管樣品其腐蝕部位及腐蝕穿孔處表面仍殘留藍(lán)綠色腐蝕產(chǎn)物，銅管內(nèi)呈現(xiàn)出的腐蝕坑內(nèi)及腐蝕穿孔部位產(chǎn)生呈暗紅或粉紅色質(zhì)地堅(jiān)硬的腐蝕產(chǎn)物。采用X射線熒光能譜儀對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，分析結(jié)果如表1所示。

表1 凝汽器腐蝕銅管內(nèi)腐蝕產(chǎn)物成分分析 %

分析結(jié)果顯示，腐蝕產(chǎn)物主要為堿式碳酸銅〔Cu2CO3(OH)2〕，并含有少量堿式硫酸銅〔Cu2SO4(OH)6〕及少量鋁 (Al)、硅 (Si)等元素。由腐蝕產(chǎn)物的形貌、化學(xué)成分及腐蝕穿孔形態(tài)，可以判定，銅管內(nèi)壁腐蝕的性質(zhì)是銅管內(nèi)壁保持膜被嚴(yán)重破壞并伴生局部電化學(xué)腐蝕。

3 凝汽器循環(huán)冷卻水水質(zhì)

機(jī)組運(yùn)行期間凝汽器循環(huán)冷卻水水質(zhì)狀況如表2所示。

由表2可以看出，電廠循環(huán)冷卻水水質(zhì)均為《發(fā)電廠凝汽器及輔機(jī)冷卻器管選材導(dǎo)則》 (DL/T712—2010)中所規(guī)定的HSn70-1黃銅管所適應(yīng)的水質(zhì)。

4 銅管內(nèi)壁附著物試驗(yàn)分析

將新銅管縱向沿180°拋開對(duì)管內(nèi)壁檢查發(fā)現(xiàn)，管內(nèi)壁表面有不均勻黑色或黑褐色斑狀、條形狀及波紋狀附著物，且管內(nèi)壁180°兩半周表面附著程度與形狀存在明顯差異，新銅管縱向拋開180°兩半周內(nèi)壁附著物形貌如圖5、圖6所示。

4.1 銅管內(nèi)“殘?zhí)寄ぁ钡亩ㄐ苑治?/h3>

采用GB/T8890—2007《熱交換器用銅合金無縫管》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的銅管殘?zhí)寄ざㄐ詸z測(cè)方法，對(duì)銅管內(nèi)附著的黑色或黑褐色膜進(jìn)行定性檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果表明，銅管內(nèi)附著的黑色或黑褐色膜是碳膜。

4.2 銅管內(nèi)殘?zhí)寄ぐ攵糠治?/h3>

為進(jìn)一步確定殘?zhí)寄?，采用化學(xué)分析光電子能譜儀 (ESCA)對(duì)新銅管內(nèi)附著的殘?zhí)寄みM(jìn)行半定量化學(xué)分析。

表2 循環(huán)冷卻水水質(zhì)

圖5 管內(nèi)壁180°半周內(nèi)壁均勻附著物

圖6 管內(nèi)壁180°半周表面不均勻附著物

分別截取3根新銅管內(nèi)附著有殘?zhí)寄げ课坏臉悠?，按ESCA檢測(cè)系統(tǒng)的測(cè)試要求，將3個(gè)試樣均制作成15 mm×15 mm形狀，編號(hào)分別為1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)。

按檢測(cè)儀器參數(shù)及檢測(cè)要求，ESCA系統(tǒng)對(duì)樣品表面的濺射面積為2 mm×2 mm，試樣表面掃描深度/時(shí)間控制為2 nm/10 s，掃描時(shí)間梯度分別為50 s、100 s、300 s、600 s、1 100 s，樣品表面附著膜掃描深度均為200 nm。試驗(yàn)過程排除試樣制作過程中其表面可能由于環(huán)境或人為污染帶來的不確定因素，掃描建設(shè)期后 (50 s后)所顯示檢測(cè)數(shù)據(jù)為膜層中化學(xué)元素的真實(shí)半定量值變化。

經(jīng)ESCA系統(tǒng)檢測(cè)，對(duì)1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)試樣銅管表面膜掃描不同厚度層的化學(xué)成分的變化見圖7～圖9，1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)試樣膜層的化學(xué)成分如表3所示。

圖7 1號(hào)試樣表面膜不同掃描深度膜層化學(xué)元素組成變化

圖8 2號(hào)試樣表面膜不同掃描深度膜層化學(xué)元素組成變化

圖9 3號(hào)試樣表面膜不同掃描深度膜層化學(xué)元素組成變化

表3 新銅管表面碳膜層化學(xué)元素成分 (原子百分比)

3個(gè)試樣內(nèi)表面所附著碳膜層中含碳原子的百分比平均值分別為58.50%、64.45%和57.46%。測(cè)試數(shù)據(jù)顯示，1號(hào)、2號(hào)試樣表面膜掃描深度100 nm左右時(shí)，膜層含碳原子的百分比最高達(dá)71.05%和75.65%。隨著對(duì)膜層掃描厚度的加深(膜層100～200 nm)，膜層中碳原子的百分比逐漸下降。3號(hào)試樣表面膜掃描深度60 nm左右時(shí)，膜層中碳原子的百分比達(dá)到74.04%，隨著對(duì)膜層掃描厚度的加深 (膜層60～130 nm)，膜層中碳原子的百分比急劇下降，而銅原子的百分比急劇上升達(dá)到58.24%。據(jù)此判定，新銅管內(nèi)壁附著的殘?zhí)寄ず穸葹?30～250 nm。

5 銅管腐蝕穿孔原因分析

5.1 殘?zhí)寄な窃斐摄~管在短期內(nèi)腐蝕穿孔的主要原因

定性、定量的試驗(yàn)分析結(jié)果表明，銅管內(nèi)壁形態(tài)各異的附著物為殘?zhí)寄?。殘?zhí)寄さ母街c銅管在生產(chǎn)、拉伸過程中所用潤(rùn)滑劑的添加量及退火所選擇的工藝條件等因素有關(guān)，以銅管拉伸過程中所添加的潤(rùn)滑劑為主要影響因素［1］。潤(rùn)滑劑若在銅管退火過程中未能完全燃燒，干涸附著在銅管內(nèi)壁表面形成了碳膜。

由殘?zhí)寄にl(fā)銅管迅速發(fā)生坑點(diǎn)腐蝕穿孔，已被國(guó)內(nèi)外大量的試驗(yàn)研究結(jié)果所證實(shí)。電化學(xué)試驗(yàn)研究結(jié)果表明，對(duì)于內(nèi)表面附著殘?zhí)寄さ你~管來說，有殘?zhí)寄^(qū)域的腐蝕電位向正的方向變化達(dá)50～70 mV以上 (與殘?zhí)寄さ暮穸燃澳ぶ泻剂坑嘘P(guān))，銅管使用后腐蝕電位可達(dá)150 mV以上。殘?zhí)寄て屏烟幩┞冻龅你~合金基體電位較負(fù)，將在附著殘?zhí)寄づc膜破裂處或缺陷處之間形成局部電偶對(duì)。由于殘?zhí)寄て屏烟幓蛉毕萏幣c鄰近的殘?zhí)寄ぞ嚯x很近，其間的電位差導(dǎo)致殘?zhí)寄け砻姘l(fā)生陰極極化。極化的結(jié)果使殘?zhí)寄け砻媸艿疥帢O保護(hù)，腐蝕電流進(jìn)一步降低;而殘?zhí)寄て屏烟幓蛉毕萏幇l(fā)生陽(yáng)極極化，腐蝕電流密度增加。由于殘?zhí)寄さ拿娣e比殘?zhí)寄て屏烟幓蛉毕萏幍拿娣e大數(shù)十倍 (即大陰極小陽(yáng)極)，進(jìn)一步增大了殘?zhí)寄て屏烟幓蛉毕萏幍母g電流密度。殘?zhí)寄さ碾娕几g作用和大陰極小陽(yáng)極作用可使殘?zhí)寄て屏烟幓蛉毕萏幍母g電流密度增加數(shù)百倍，使電偶腐蝕形成的坑點(diǎn)腐蝕迅速發(fā)展，使銅管在幾個(gè)月內(nèi)發(fā)生腐蝕穿孔。由殘?zhí)寄ひ鸬碾娀瘜W(xué)腐蝕過程如下。

在電廠循環(huán)水中，銅管殘?zhí)寄け砻姘l(fā)生的陰極反應(yīng)為氧的還原［2］，即:

在銅管殘?zhí)寄て屏烟幓蜚~管缺陷處發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng):首先是銅與循環(huán)水中氯離子結(jié)合生成CuCl，由于該物質(zhì)穩(wěn)定性差，有轉(zhuǎn)化成Cu2O的傾向，并使溶液局部酸化，即:

所生成的氧化亞銅晶體支撐腐蝕坑口上的氧化亞銅膜，由于氧化亞銅具有電子導(dǎo)電性，因此腐蝕坑內(nèi)一部分Cu+可擴(kuò)散遷移到腐蝕坑表面氧化亞銅膜內(nèi)表面而被氧化成Cu+。生成的Cu2+與銅合金基體作用又被還原成Cu+，導(dǎo)致銅管坑點(diǎn)腐蝕的發(fā)展。腐蝕坑內(nèi)的另一些CuCl通過破裂或缺陷的氧化膜擴(kuò)散到膜外，在腐蝕坑口上產(chǎn)生二次腐蝕，形成綠色堿式碳酸銅等腐蝕產(chǎn)物。

腐蝕產(chǎn)物堆積在腐蝕坑口上形成綠色半球狀凸起鼓包。由此在腐蝕坑內(nèi)形成封閉區(qū)，在封閉區(qū)內(nèi)低pH值和腐蝕電池自催化作用下，腐蝕過程將急劇發(fā)展直至銅管穿孔。

5.2 銅管腐蝕穿孔過程加劇的因素

更換的HSn70-1黃銅管投入使用后，電廠方面并未對(duì)循環(huán)冷卻水采取緩蝕、阻垢等有效的水處理措施。當(dāng)銅管內(nèi)壁由殘?zhí)寄ひl(fā)電化學(xué)腐蝕時(shí)，循環(huán)冷卻水濃縮后較高含量的氯離子等腐蝕性介質(zhì)給銅管坑點(diǎn)腐蝕過程帶來便利條件［3］。

6 結(jié)論

a. 由銅管內(nèi)表面附著的殘?zhí)寄な紫纫l(fā)電化學(xué)腐蝕，使銅管表面保護(hù)膜被破壞。所形成大陰極和殘?zhí)寄て屏烟帪樾￡?yáng)極的電化學(xué)腐蝕，誘發(fā)并加速銅管內(nèi)的不均勻分布的坑點(diǎn)蝕，導(dǎo)致腐蝕過程急劇發(fā)展直至銅管穿孔。

b. 黃銅管內(nèi)表面附著殘?zhí)寄?，不符合DL/T712—2010《發(fā)電廠凝汽器及輔機(jī)冷卻器管選材導(dǎo)則》［4］中 9.2 條款規(guī)定。

c. 鑒于殘?zhí)寄さ拇嬖诮o黃銅管在使用早期所帶來的嚴(yán)重危害，新廠選材及進(jìn)廠銅管必須嚴(yán)格按新銅管殘?zhí)寄さ臋z測(cè)要求及檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)，并按照 DL/T8890—2007《熱交換器用銅合金無縫管》［5］和DL/T712—2010《發(fā)電廠凝汽器及輔機(jī)冷卻器管選材導(dǎo)則》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)及驗(yàn)收。

［1］ 曹杰玉，龍國(guó)軍，汪德良，等.殘?zhí)寄?duì)凝汽器黃銅管早期腐蝕穿孔影響的研究 ［J］，熱力發(fā)電，2002，12(6):64-67.

［2］ 宋珊卿.動(dòng)力設(shè)備水處理手冊(cè)［M］.北京:中國(guó)電力出版社，1900.

［3］ 邱和明，王昌亮.萍鄉(xiāng)發(fā)電廠N125機(jī)組凝汽器腐蝕分析及處理［J］.東北電力技術(shù)，1996，17(8):38-40.

［4］ DL/T712—2010，發(fā)電廠凝汽器及輔機(jī)冷卻器管選材導(dǎo)則［S］.

［5］ GB/T8890—2007，熱交換器用銅合金無縫管［S］.

Residual Carbon Film Effect on the Corrosion Perforation of Condenser Copper Pipe

LIU Zheng，TIAN Fang，LI Bing
(Electric Power Research Institute of Liaoning Electric Power Co.，Ltd.，Shenyang，Liaoning 110006，China)

A severe corrosion perforation occurred to a power plant shortly after condenser updated brass tube put into use.In consideration of power plant cycle cooling water quality conditions，copper material conditions and the exstence of residual carbon and other factors，relevant test analysis are made on copper corrosion perforation.Test results confirms that the residual carbon film in copper pipe is the main cause of corrosion and perforation.

Condenser;Brass pipe;Residual carbon;Corrosion

TK264.1;TM621

A

1004-7913(2013)03-0027-04

劉 政 (1956—)，男，大專，工程師，從事電廠化學(xué)試驗(yàn)研究工作。

2012-12-10)