多層金屬納米點(diǎn)陣的制備及其光學(xué)性質(zhì)的研究*

周振婷 楊理 姚潔 葉燃 徐歡歡 葉永紅

(南京師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210046)

(2012年11月23日收到;2013年6月3日收到修改稿)

1 引言

隨著微納技術(shù)的發(fā)展，金屬納米材料作為一種人工制備的具有多種電磁學(xué)性質(zhì)的光學(xué)材料，引起了科學(xué)界的廣泛興趣.金屬顆粒在入射光的照射下，其表面的傳導(dǎo)電子會(huì)隨入射光場(chǎng)做受迫振動(dòng)，當(dāng)金屬顆粒中傳導(dǎo)電子和入射光發(fā)生共振時(shí)，金屬表面的局域等離子波被激發(fā)[1]，對(duì)入射光發(fā)生很強(qiáng)的吸收或散射，產(chǎn)生一個(gè)明顯的共振峰，這就是局域表面等離子體共振(localized surface plasmon resonance，LSPR)現(xiàn)象.顆粒的幾何形狀和周圍的介質(zhì)對(duì)于LSPR的峰位影響很明顯[2-4].這一高靈敏性，使得LSPR被廣泛應(yīng)用在納米光學(xué)[5]、生物化學(xué)傳感[6]、超快的光速開關(guān)[7-9]、非線性光學(xué)[10]等領(lǐng)域.

近年來(lái)，科學(xué)家研究了不同形貌的Ag，Cu金屬顆粒的光學(xué)特性，如金屬納米球[11]、納米環(huán)[12]、納米棱鏡[13]等.有一部分研究針對(duì)的是金屬/介質(zhì)交替層疊的多層納米顆粒，當(dāng)堆迭層大小一致時(shí)，理論和實(shí)驗(yàn)研究均表明，納米顆粒的共振峰位置隨著金屬/介質(zhì)層數(shù)的增加而紅移[14].對(duì)于金屬/介質(zhì)層上下不一致的多層納米顆粒，目前已有的研究工作主要是針對(duì)其磁響應(yīng)和負(fù)折射效應(yīng)等[15-17]，還沒有表面等離激元共振峰位隨層數(shù)增加而發(fā)生變化的研究.

本文結(jié)合納米球刻蝕法(nanosphere lithography，NSL)和熱蒸發(fā)鍍膜的技術(shù)，在玻璃襯底上制備了銀和氧化硅交替層疊的周期排列的錐狀三角納米顆粒陣列.實(shí)驗(yàn)表明，透過(guò)率曲線在近紅外波段有一個(gè)明顯的透射谷，該透射谷的位置隨著金屬/介質(zhì)層數(shù)的增加發(fā)生藍(lán)移.我們采用Ansoft HFSS(high frequency structure simulator)商業(yè)軟件對(duì)該結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬仿真，利用局域電場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)分布的情況對(duì)該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行了解釋和討論.

2 實(shí)驗(yàn)

樣品的制備分為三步.第一步，二維膠體晶體模板的制備.將玻璃片切割成2.5 cm×4 cm的基片，對(duì)玻璃片做親水性處理后將其浸入重鉻酸鉀溶液中保持12 h，再用去離子水反復(fù)沖洗后烘干備用.將兩塊玻璃片相互接觸組成夾角為2°楔形的三面開口的微腔，選用直徑為960 nm，體積分?jǐn)?shù)為10%的聚苯乙烯微球懸浮液，用注射器將配置好的溶液注入微腔[18].將微腔的斜面向下放在恒溫恒濕箱中，直至樣品干燥.拆開微腔，得到在玻璃基片上的大面積六角密堆排列的單層膠體晶體.第二步，用熱蒸發(fā)的方法在二維有序的膠體晶體模板表面交替沉積20 nm的銀和20 nm的氧化硅.最后一步，通過(guò)超聲的方法去除二維膠體晶體以及膠體晶體表面的金屬/介質(zhì)半球殼陣列，在襯底上形成一種相互分離的三角形金屬/介質(zhì)納米“島”組成的有序陣列.我們可以得到1到3層的非對(duì)稱金屬/介質(zhì)多層納米陣列，即樣品A是Ag/SiO層疊的點(diǎn)陣，樣品B是(Ag/SiO)2層疊的點(diǎn)陣，樣品C是(Ag/SiO)3層疊的點(diǎn)陣.

3 結(jié)果與討論

圖1(a)是膠體晶體掩模板的掃描電鏡圖，圖1(b)，(c)和(d)是樣品A、B和C的電鏡圖，三角形的納米顆粒清晰可見.圖1(d)中圈出來(lái)的部分可以比較清楚地看出顆粒是具有一定高度的上小下大的三維結(jié)構(gòu).由于金屬/介質(zhì)是沿著聚苯乙烯小球邊緣的空隙沉積在基板上，故而剩余在玻璃基板上的三角形點(diǎn)陣的邊緣呈現(xiàn)沿球表面的弧形向上的形態(tài).

圖1 (a)NSL制備的掩模板的電鏡圖;(b)，(c)，(d)分別是樣品A，B和C的電鏡圖

圖2 樣品A，B和C的透過(guò)率 (a)樣品的實(shí)驗(yàn)值;(b)樣品的模擬值

我們利用SHIMADZU UV-3600紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量樣品的透過(guò)率.圖2(a)是樣品A，B和C的透過(guò)率光譜曲線.從圖2(a)中可以看到，樣品A，B和C的LSPR共振峰的峰位分別位于1320，1276和1004 nm.我們發(fā)現(xiàn)，隨著金屬/介質(zhì)層數(shù)的增多，透射谷的位置發(fā)生明顯的藍(lán)移.透過(guò)率曲線在850 nm左右有微小震蕩，是在測(cè)量過(guò)程中光度計(jì)換探測(cè)器導(dǎo)致的.已有文獻(xiàn)中研究的金屬/介質(zhì)層疊的結(jié)構(gòu)均為上下大小一致的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，共振峰位隨著金屬/介質(zhì)層的增多而紅移[14].我們制備了上下層大小不同的錐狀結(jié)構(gòu)，其透射谷的位置隨著金屬/介質(zhì)層的增多而發(fā)生藍(lán)移.為了研究藍(lán)移的原因，我們采用商業(yè)軟件Ansoft HFSS軟件對(duì)樣品進(jìn)行了數(shù)值模擬，并通過(guò)局域的電場(chǎng)分布分析了該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因.

4 HFSS模擬計(jì)算及討論

在采用HFSS對(duì)三個(gè)樣品的透過(guò)率曲線進(jìn)行數(shù)值模擬的時(shí)候，模型的尺寸依據(jù)樣品電鏡圖測(cè)量尺寸和微球的大小.如電鏡圖所示，三角形納米顆粒圍繞黑色圓形呈“領(lǐng)結(jié)”[19]狀排列的周期性陣列，圖中黑色圓形部分的直徑大小和納米球的直徑一致，單個(gè)三角顆粒的大小由顆粒的中垂線長(zhǎng)度a和高度b決定.球徑大小為960 nm，計(jì)算得三角陣列橫截面的中垂線長(zhǎng)度約為317 nm.從電鏡圖還可以看出顆粒沿微球周邊排列，且隨著金屬/介質(zhì)層的增多顆粒頂端面積不斷減小，所以金屬/介質(zhì)層的幾何參數(shù)采用圖3所示的錐狀顆粒結(jié)構(gòu).模型計(jì)算點(diǎn)陣的一個(gè)周期，采用垂直于y軸的一對(duì)電場(chǎng)邊界和垂直于x軸的一對(duì)磁場(chǎng)邊界來(lái)擬合連續(xù)周期邊界條件，入射光沿z軸負(fù)方向垂直樣品入射.模型中銀的材料參數(shù)采用Drude模型進(jìn)行擬合，εAg=1-ωp/[ω(ω+iωx)]，其中ωp=1.37×1016Hz是Ag的體等離子振蕩頻率，ωx=8.5×1013Hz是共振頻率.氧化硅的折射率采用1.46，點(diǎn)陣周圍均設(shè)為空氣.

樣品A，B和C透過(guò)率的模擬值如圖2(b)所示，每個(gè)樣品都有一個(gè)明顯的透射谷，樣品A，B和C的共振峰位分別為1322，1185和1050 nm，且隨著金屬/介質(zhì)層的增加，共振峰位發(fā)生藍(lán)移.比較圖2(a)和(b)中不同層數(shù)的金屬/介質(zhì)點(diǎn)陣的透過(guò)率曲線的實(shí)驗(yàn)值和仿真值，兩者的峰位及其移動(dòng)方向基本符合.仿真結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差別主要來(lái)源于實(shí)際顆粒表面不平整和樣品周期性沒有達(dá)到仿真模型中的那么完美.從電鏡照片可以看出，在有些地方，納米顆粒存在粘連的現(xiàn)象，大小也不完全一致，這會(huì)導(dǎo)致整體的透射率下降而且透射谷變寬.此外，為了驗(yàn)證模型的正確性，我們還用該軟件模擬了上下層大小一致的金屬/介質(zhì)納米顆粒陣列，得到透射谷隨層數(shù)增多而紅移的結(jié)論，這與已報(bào)道的結(jié)果是符合的.

圖3 模擬計(jì)算的結(jié)構(gòu)圖

為了分析透射谷隨層數(shù)增加而藍(lán)移的原因，對(duì)模擬結(jié)果中的電場(chǎng)強(qiáng)度的分布情況進(jìn)行了研究.圖4是樣品A，B和C在各自透射谷位置處的電場(chǎng)圖，圖4(a)，(b)和(c)分別是樣品A，B和C在x-y平面內(nèi)三角納米顆粒陣列頂端銀層的電場(chǎng)分布圖，圖4(d)，(e)和(f)分別是樣品A，B和C的三角側(cè)邊電場(chǎng)分布圖.當(dāng)金屬納米顆粒發(fā)生LSPR共振時(shí)，金屬表面局域電場(chǎng)會(huì)大大增強(qiáng)[20].圖4(a)，(b)，(c)顯示，發(fā)生共振時(shí)，三角形的三個(gè)尖端電場(chǎng)強(qiáng)度比其他邊界的電場(chǎng)強(qiáng)度強(qiáng)很多，這種現(xiàn)象和以往文獻(xiàn)中三角納米顆粒的結(jié)果是一致的[21].當(dāng)考慮一層到三層金屬/介質(zhì)納米顆粒時(shí)，圖 4(d)，(e)，(f)表明，電場(chǎng)增強(qiáng)被局域在納米顆粒最上面的銀層，在三角錐狀陣列的其他金屬/介質(zhì)交界面的電場(chǎng)都非常弱，甚至沒有電場(chǎng)分布.仿真結(jié)果表明金屬/介質(zhì)層增多時(shí)，電場(chǎng)增強(qiáng)的主要是頂層金屬層，隨著層數(shù)的增多，起主要作用的頂層金屬層的面積減小，故而共振峰位藍(lán)移.

為了確定下層金屬層對(duì)頂層金屬層的影響，通過(guò)數(shù)值計(jì)算來(lái)觀察介質(zhì)層厚度變化對(duì)共振峰位的影響.對(duì)樣品B的結(jié)構(gòu)(二層金屬/介質(zhì)納米顆粒)，在前面的仿真基礎(chǔ)上，保持金屬層厚度20nm不變，將介質(zhì)層的厚度依次取10，20，30和40 nm，得到介質(zhì)層不同厚度的三角納米陣列的透過(guò)率曲線如圖5所示.

從圖5可以看出，當(dāng)金屬層厚度保持20 nm不變，介質(zhì)層的厚度設(shè)為10，20，30和40 nm時(shí)，點(diǎn)陣共振峰位分別為1192，1189，1161和1135 nm.可以得到這樣的規(guī)律：隨著中間介質(zhì)層厚度的增加，三角納米點(diǎn)陣的共振峰位發(fā)生藍(lán)移.介質(zhì)層厚度增加后，下層對(duì)頂層的作用更弱且頂層的面積減小，LSPR峰位發(fā)生藍(lán)移.對(duì)比對(duì)稱結(jié)構(gòu)，介質(zhì)層變厚時(shí)金屬層之間偶合作用減弱，共振峰位發(fā)生紅移.

圖4 (a)，(b)，(c)是樣品A，B和C共振峰位波長(zhǎng)處的x-y平面的三角納米顆粒陣列頂端銀層的電場(chǎng)分布圖;(d)，(e)，(f)是樣品A，B和C共振峰位波長(zhǎng)處三角側(cè)邊電場(chǎng)分布圖

圖5 介質(zhì)層厚度為10，20，30和40 nm時(shí)的透過(guò)率曲線

5 結(jié)論

本文利用納米球刻蝕和熱蒸發(fā)的方法制備了不同層數(shù)的銀和氧化硅交替層疊的三角納米顆粒陣列.采用掃描電鏡觀測(cè)其表面形貌，可以看出納米顆粒呈以球徑為960 nm周期性有序排列的錐狀三角陣列.樣品的透過(guò)率曲線測(cè)量表明，該非對(duì)稱多層納米陣列的透過(guò)率有一個(gè)非常明顯的透射谷.隨著金屬/介質(zhì)層的增加，透射谷的位置藍(lán)移.利用仿真軟件HFSS理論計(jì)算了不同層數(shù)的樣品和介質(zhì)層厚度變化的(Ag/SiO)2納米陣列的透過(guò)率曲線，并結(jié)合電場(chǎng)強(qiáng)度的分布，解釋了藍(lán)移現(xiàn)象產(chǎn)生的原因.

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