陽離子Gemini表面活性劑的合成及應(yīng)用研究綜述

朱沛沛，侯韜，雷杰，林書育，李嘉樂

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中 723001）

陽離子Gemini表面活性劑的合成及應(yīng)用研究綜述

朱沛沛，侯韜，雷杰，林書育，李嘉樂

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中 723001）

Gemini作為表面活性劑行列中新興的一員，因其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的應(yīng)用性能受到研究者的重視，近年來的研究不斷更新，品種豐富。本文簡要介紹了陽離子Gemini表面活性劑的性質(zhì)，重點(diǎn)綜述了國內(nèi)各種陽離子Gemini表面活性劑的合成方法及應(yīng)用，最后探討了陽離子Gemini表面活性劑今后的發(fā)展趨勢。

陽離子Gemini表面活性劑；合成；應(yīng)用

前言

表面活性劑是指同時(shí)含有親水及親油基團(tuán)，并且能在溶液表面定向排列，顯著降低溶液表面張力的化學(xué)助劑。表面活性劑已有幾千年的發(fā)展歷史，最早是以肥皂形式統(tǒng)一概括的，上世紀(jì)30年代石油原料衍生的合成表面活性劑迅速興起，豐富了表面活性劑的品種。作為一類重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，表面活性劑在提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本等環(huán)節(jié)發(fā)揮著重大作用，工業(yè)需求量連年增長，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到日化、輕工、紡織及石油等工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域。

傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑的頭基和尾基均只含有一個(gè)基團(tuán)，其自締合濃度及界面活性都不理想，已經(jīng)難以滿足工業(yè)要求。自Bunton于1971年合成陽離子型Gemini表面活性劑以來，其研究不斷深入更新，雖為后起之秀，但發(fā)展卻不容忽視。作為功能性表面活性劑的代表，陽離子Gemini型表面活性劑的雙親水基及雙親油基通過化學(xué)鍵連接而成，這種結(jié)構(gòu)能夠有效減弱表面活性劑因有序聚集而引起的頭基分離力，極大促進(jìn)表面活性，同時(shí)也顯示出更好的復(fù)配協(xié)同效應(yīng)，更低的Kraff點(diǎn)，更好的濕潤性；陽離子Gemini表面活性劑易聚集生成膠團(tuán)，吸附在氣/液表面，能更好地降低表面張力，還具有良好的鈣皂分散能力[1]，這些優(yōu)越特性是傳統(tǒng)表面活性劑無法比擬的，陽離子Gemini型表面活性劑作為易降解、毒性小、性能卓越且應(yīng)用廣泛的Gemini的代表，一直以來都是表面活性劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文重點(diǎn)綜述了國內(nèi)各種陽離子Gemini表面活性劑的合成及應(yīng)用，并展望了其今后的發(fā)展趨勢，旨在為陽離子Gemini表面活性劑的研究提供參考。

1. 陽離子Gemini表面活性劑的合成研究

陽離子Gemini是90年代初才正式研究開發(fā)的一類具有高表面活性的綠色表面活性劑，也是Gemini系列中研究最多的一個(gè)分支，目前合成的陽離子Gemini主要包括季銨鹽、酰胺鹽及含雜環(huán)等類型。

1.1 季銨鹽陽離子Gemini表面活性劑

陽離子型Gemini表面活性劑研究較多且技術(shù)相對(duì)成熟的是季銨鹽型Gemini表面活性劑。季銨鹽陽離子Gemini表面活性劑具有生物降解性好，毒性小等特點(diǎn)，符合21世紀(jì)綠色化工的要求，因此對(duì)其合成及性能的研究熱情不減。

遲波[2]以N,N-二甲基十二烷基胺為原料，l,3-二溴丙烷作為疏水連接基團(tuán)在一定條件下合成了12-3-12,2Br-表面活性劑并測定了所合成的季銨鹽型陽離子Gemini表面活性劑的臨界膠團(tuán)濃度（cm c）和表面張力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：與傳統(tǒng)的表面活性劑相比12-3-12,2Br-表面活性劑具有很低的cm c和很強(qiáng)的表面活性。其合成化學(xué)反應(yīng)式如下：

二溴代烷是較理想的疏水連接基團(tuán)，但其價(jià)格偏高，為了降低合成成本，可以選擇其他含有鹵素原子的有機(jī)物作為連接基團(tuán)。如韓力揮[3]等以十二烷基二甲基叔胺和1,3-二氯丙烷為主要原料合成了一種對(duì)稱的Gemini季銨鹽陽離子表面活性劑。通過紅外光譜對(duì)其進(jìn)行了定性分析，并測定了其熔點(diǎn)、臨界膠束濃度（cm c）、發(fā)泡性、穩(wěn)泡性以及防膨性能。結(jié)果表明，該Gemini季銨鹽陽離子表面活性劑具有較高的表面活性，熔點(diǎn)為190℃，cm c為9．68×10-4mol ． L-1，發(fā)泡與穩(wěn)泡性能良好，防膨率達(dá)85．13%。反應(yīng)式如下：

含酯基的季銨鹽Gemini表面活性劑除了具有一般陽離子Gemini表面活性劑的特性外，由于分子結(jié)構(gòu)中含有酯基，在環(huán)境中更易降解，是一類環(huán)境友好的Gemini表面活性劑。潘忠穩(wěn)[4]在丙酮溶液中用N,N-二甲基乙醇胺與光氣反應(yīng)制得二（N,N-二甲基胺基乙基）碳酸酯，與1-溴代正十二烷反應(yīng)，石油醚除雜后用1-溴代正十六烷季銨鹽化得含酯基不對(duì)稱Gemini表面活性劑。用電導(dǎo)率法測定其cm c，表明具有良好的表面活性。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

楊建洲[5]等人合成的含酯基的雙季銨鹽型陽離子Gemini表面活性劑性能測定結(jié)果顯示不僅具有更高的表面活性，同時(shí)兼?zhèn)鋬?yōu)越的織物柔軟性能。其合成化學(xué)式如下：

1.2 酰胺鹽陽離子Gemini表面活性劑

以酰胺基團(tuán)作為親油基團(tuán)的Gemini陽離子表面活性劑除了具備良好的生物降解能力，同時(shí)比季銨鹽型具有更好的柔軟效果及潤濕性，多用作紡織行業(yè)或洗滌用品工業(yè)的柔軟劑。

陶文彩[6]等以硬脂酰胺丙基二甲基胺和雙（2-氯乙基）醚為原料，合成了一種硬脂酰胺基Gemini陽離子表面活性劑。合成的硬脂酰胺基Gemini陽離子表面活性劑水溶性較好（Krafft 點(diǎn)為 35．2℃），經(jīng)其整理的棉織物有很好的柔軟性和親水性。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

王培義[7]等以十二胺為原料經(jīng)加成、酰胺化等均相反應(yīng)合成了酰胺型羧酸鹽Gemini表面活性劑N,N'-雙十二烷基己二酰胺丙酸鈉（DLAP-12），考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、投料比等因素對(duì)酰胺化反應(yīng)的影響并優(yōu)化了合成工藝。最后的性能測定結(jié)果表明，25℃時(shí)，表面張力30．2mN/m，臨界膠束濃度4．2×10-5mol/L，潤濕力73．9s，羅氏泡沫高度164mm，具有較高的表面活性?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：

劉學(xué)民[8]等以棕櫚酸、N,N-二甲基丙二胺、環(huán)氧氯丙烷和脂肪胺為原料合成了一系列Gemini陽離子表面活性劑。用紅外光譜、質(zhì)譜對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析，并對(duì)產(chǎn)品性能進(jìn)行了測定。結(jié)果表明：所合成的Gemini陽離子表面活性劑的臨界膠束濃度低于傳統(tǒng)陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨( CTAB) 1～2 個(gè)數(shù)量級(jí)；當(dāng)濃度為1×10-3mol/L時(shí)，Gemini表面活性劑分子在水溶液中形成非球狀膠束；對(duì)甲苯的增溶能力是CTAB的6～8倍，在液體石蠟中的乳化性能也明顯優(yōu)于CTAB。其合成路線如下：

1.3 含雜環(huán)陽離子Gemini表面活性劑

含雜環(huán)的陽離子Gemini表面活性劑由一個(gè)連接基團(tuán)將兩個(gè)含雜環(huán)的親水頭基或傳統(tǒng)表面活性劑連接起來，分子中的雜環(huán)頭基賦予了Gemini更多新功能，在各工業(yè)領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值，其研究和合成備受關(guān)注。

高陽[9]等以苯并咪唑和溴代正十二烷制備N-十二烷基苯并咪唑作為制備雙子型苯并咪唑陽離子表面活性劑的原料，合成雙子型陽離子表面活性劑1,3-雙(N-十二烷基苯并咪唑)-丙烷(簡稱GBCS12-3)、1, 5-雙(N-十二烷基苯并咪唑)-戊烷(簡稱GBCS12-5)、1, 6-雙(N-十二烷基苯并咪唑)-己烷(簡稱GBCS12-6)，產(chǎn)率分別為： 87．7%、88．3%、89．4%，其臨界膠束濃度比傳統(tǒng)表面活性劑低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，降低水的表面張力效率非常突出，并且具有較好的乳化能力。合成反應(yīng)式如下：

王梓民[10]等以無水乙醇為溶劑，用聯(lián)吡啶與溴代烷反應(yīng)制得雙子表面活性劑N,N'-二烷基聯(lián)吡啶溴鹽，產(chǎn)物經(jīng)IR和1HNMR表征，以N,N' -二( 十四烷基) -2,2' -聯(lián)吡啶溴鹽為例，結(jié)果表明，產(chǎn)物在20℃時(shí)的cmc為0．5mmol/l，γcmc為23．2m N/m，優(yōu)化條件下產(chǎn)率達(dá)82%。其合成路線如下頁：

蔣曉慧[11]等以α-長鏈烷基吡啶和烯丙基氯為原料合成了吡啶鹽型陽離子表面活性劑N-烯丙基-2-烷基氯化吡啶嗡鹽（GS-n），研究了其表面性能，結(jié)果表明GS具有較好的表面活性，其中N-烯丙基-2-十六烷基氯化吡啶嗡鹽（GS-16）具有最低的臨界膠團(tuán)濃度（cm c，0．527mmol ． L-1）；隨著α-烷基鏈的增長，GS的cmc顯著降低，表面張力則先降后升，探尋最佳的長鏈烷基吡啶制備更高效的陽離子Gemini表面活性劑還需更多實(shí)驗(yàn)研究，其基本反應(yīng)式如下：

含三嗪環(huán)的陽離子Gemini表面活性劑具有更多新功能，但合成步驟較多，操作繁瑣，反應(yīng)條件苛刻，若要工業(yè)化生產(chǎn)，還需進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件，減少反應(yīng)步驟。張婷婷[12]以三聚氯氰、脂肪胺（正己胺、正辛胺、十二胺）、二元胺、N,N-二甲基1,3-丙二胺和芐基氯為原料，通過四步親核取代反應(yīng)制備含三嗪環(huán)陽離子Gemini表面活性劑。采用表面張力法和電導(dǎo)率法測定所合成的表面活性劑的最低cmc值和γcmc分別為5．3×10-6mol/L和33．2m N/m。通過熱力學(xué)計(jì)算，說明所合成的陽離子Gemini表面活性劑與其在體相形成膠束相比更易在界面吸附，其乳化和鈣皂分散性能好于傳統(tǒng)的陽離子表面活性劑CTAB。反應(yīng)式如下。

2. 陽離子Gemini表面活性劑的應(yīng)用

2.1 在洗滌用品中的應(yīng)用

陽離子Gemini表面活性劑普遍具有優(yōu)良的起泡能力和泡沫穩(wěn)定性，同時(shí)還具有很好的配伍能力。其結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)陽離子頭基具有相同的電性，使得靜電斥力減弱，水化層阻礙減小，可使Gemini在溶液表面吸附層緊密排列，因此可顯著降低表面張力；陽離子Gemini的乳化分散作用可快速除去油污，小劑量即可達(dá)到普通表面活性劑多劑量的效果，減少了生產(chǎn)原料及副產(chǎn)品的生成量，還能有效地保護(hù)環(huán)境，作為高效洗滌劑及清潔劑有一定的發(fā)展前景。周小豐[13]等的研究表明，實(shí)驗(yàn)合成的 12-3-12 型Gemini陽離子表面活性劑cm c為 7．28× 10-4mol/L，表面張力 γcmc=39．53 mN/m；乳化力、增溶作用、發(fā)泡性及穩(wěn)泡性均較十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨好。陽離子Gemini表面活性劑的制備成本較高，一般均和傳統(tǒng)表面活性劑復(fù)配應(yīng)用。

2.2 在金屬緩蝕中的應(yīng)用

含吡啶環(huán)陽離子Gemini表面活性劑緩蝕性能最佳，吡啶環(huán)上的π電子對(duì)金屬有強(qiáng)烈的吸附作用，帶正電荷的氮原子可與金屬表面的自由電子發(fā)生強(qiáng)烈相互作用，吡啶鹽基上的高密度正電荷產(chǎn)生很強(qiáng)的靜電力，連接基的存在使疏水烷基之間的范德華力作用增強(qiáng)，容易緊密排列，因此可在碳鋼表面形成致密的吸附膜，使H+不易擴(kuò)散至碳鋼表面，從而有效地抑制了碳鋼的腐蝕。李紅林用靜態(tài)失重法測定了兩種Gemini型化合物溴化1,4-二（α-癸基吡啶）丁烷（Gp3）和1,6-二（α-癸基吡啶）己烷（Gp4）在含有1．0g/L NaCl的10%鹽酸中對(duì)A3鋼的緩蝕性能，結(jié)果表明：25℃時(shí)Gp3在加量10mg/L時(shí)的緩蝕率即高達(dá)99．85%，與其他緩蝕劑相比，兩種雙吡啶鹽是成膜型緩蝕劑，在鹽酸中對(duì)A 3碳鋼的緩蝕效率高而用量低[14]。

2.3 作為殺菌劑的應(yīng)用

季銨鹽陽離子Gemini表面活性劑是公認(rèn)的高效殺菌劑，其分子結(jié)構(gòu)中兩個(gè)長鏈的疏水基團(tuán)及兩個(gè)帶正電荷的 N+離子可以增強(qiáng)分子中季氮上的正電荷密度，有利于殺菌劑分子在細(xì)菌表面的吸附，增大細(xì)胞壁的滲透性，使菌體破裂。此外，殺菌劑吸附到菌體表面后，有利于疏水基與親水基分別進(jìn)入菌體細(xì)胞的類脂層與蛋白層，導(dǎo)致酶失活，蛋白質(zhì)變性，這兩種作用的聯(lián)合效應(yīng)，使得季銨鹽陽離子Gemini的殺菌能力極其顯著。蔣曉慧[15]以合成的氮雜環(huán)雙子季銨鹽表面活性劑和對(duì)應(yīng)的單季銨鹽表面活性劑為殺菌劑，以金黃色菊萄球菌、大腸桿菌、枯草桿菌、黑色變種芽胞、白色念珠菌這四種菌為指示菌，研究了氮雜環(huán)雙子季銨鹽表面活性劑對(duì)這四種菌的殺菌活性，研究表明：所合成的一系列氮雜環(huán)的雙子季銨鹽表面活性劑均有良好的殺菌活性；通過對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)氮雜環(huán)的雙子季銨鹽表面活性劑比相應(yīng)的單季銨鹽表面活性劑的殺菌活性高。

2.4 制革工業(yè)中的應(yīng)用

陽離子Gemini優(yōu)越的特性在制革過程的各個(gè)工段均可應(yīng)用，在浸水、浸灰脫毛和浸酸時(shí)使用可以促進(jìn)化料快速滲透到皮纖維中，縮短工序操作時(shí)間，而且比傳統(tǒng)的表面活性劑效果更好。陽離子Gemini表面活性劑在很低的濃度下即可形成膠束，繼而達(dá)到優(yōu)良的增溶、乳化和滲透效果。用作脫脂劑時(shí)，可以使生皮中的油脂、污垢很好地被乳化、分散而除去。用于乳液加脂工序中，其良好的滲透、分散作用，能夠使油脂呈乳液狀態(tài)，易于滲入皮革內(nèi)部，使之分布均勻并被革纖維吸收，使得皮革柔軟舒適且具有光鮮色澤[16]。

2.5 在紡織工業(yè)中的應(yīng)用

將季銨鹽陽離子Gemini表面活性劑加入染料中，其極強(qiáng)的吸附、增溶及分散能力可增強(qiáng)織物的勻染效果，同時(shí)還能提升織物的懸垂性、透氣性、保水率、抗菌及抗靜電能力。龔麗芳[17]等為了提高織物的勻染性能，研究了雙季銨鹽表面活性劑對(duì)滌綸、棉織物的勻染性能的提升作用，探討了雙季銨鹽表面活性劑的結(jié)構(gòu)、濃度等條件對(duì)織物勻染性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)選擇二溴化N,N'-二(十四烷基二甲基)-3-氧雜-1,5-戊二銨作為滌綸、棉織物的勻染劑時(shí)，勻染劑對(duì)織物的勻染性提升效果最好。婁平均[18]等對(duì)雙酯基Gemini季銨鹽織物柔軟劑的研究表明：表面活性較好，柔軟性能與常規(guī)的柔軟劑基本相當(dāng)，再潤濕性和生物降解性能均優(yōu)于常規(guī)柔軟劑，對(duì)織物的白度影響較小。

2.6 在石油開采中的應(yīng)用

目前，石油開采的難度主要集中到三次采油上來，三次采油難度大，成本高，借助一定的化學(xué)驅(qū)油劑可獲得更高的開采量。陽離子Gemini用于三次采油中首先可高效率的降低油水界面張力，在低濃度下便可形成膠束，其獨(dú)特的流變特性使高剪切力下油品的黏度變低，易泵注，在地層深處低流速下還可恢復(fù)粘彈性，有利于擴(kuò)大驅(qū)油波及體積，同時(shí)陽離子Gemini表面活性劑極好的水溶性增大了膠束的增油量，克服了傳統(tǒng)表面活性劑不耐溫抗鹽及在巖層吸附等缺陷，因此在石油開采中具有一定的發(fā)展前景。熊生春[19]等對(duì)Gemini季銨型表面活性劑LTS在三次采油中的性能進(jìn)行研究，在大慶油田采油五廠選取注水量偏低、注入壓力偏高、平均有效滲透率為10× 10-3微平方米的低滲透層位的6口井進(jìn)行現(xiàn)場試驗(yàn)。在試驗(yàn)井中注入600mg/L的LTS溶液，單井注入量30～45 m3/d，注入時(shí)間90d，措施后注水井壓力平均下降了0．9MPa，單井平均日增注8．5m3/d，對(duì)應(yīng)油井生產(chǎn)能力明顯提高，年產(chǎn)油量由7236t增至8665t。

2.7 在其他方面的應(yīng)用

陽離子Gemini表面活性劑近幾年在納米材料中的應(yīng)用異軍突起，通過控制陽離子Gemini表面活性劑的烷基鏈長度以及中間聯(lián)接基的長度可以制備不同晶格、不同孔徑的高質(zhì)量的純硅膠，可作為納米材料的模板劑及抗粘結(jié)劑。在環(huán)境保護(hù)、生物基因工程及醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用也鮮有報(bào)導(dǎo)。

展望

目前，陽離子Gemini表面活性劑大多數(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用面臨的最大問題是制備原料價(jià)格比較昂貴，功能性研究還不夠完善。其合成方面今后應(yīng)該著力解決兩個(gè)問題，(1)尋求價(jià)廉易得的生產(chǎn)原料，優(yōu)化工藝參數(shù)，提高原子利用率，注意清潔生產(chǎn)。(2)緊密結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)，在分子水平上設(shè)計(jì)出高性能的新型陽離子Gemini表面活性劑。相信隨著國內(nèi)外科研工作者的不斷研究，陽離子Gemini表面活性劑的應(yīng)用領(lǐng)域會(huì)越來越廣泛，必定會(huì)在各個(gè)行業(yè)開創(chuàng)一片新天地。

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