二氧化鈦光催化技術(shù)在紡織上的應(yīng)用

李朝暉

（南通紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 南通226007）

光催化是指在有光參與的情況下，發(fā)生在催化劑及表面吸附物多相之間的一種光化學(xué)反應(yīng)，是光和催化劑同時作用下進行的化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)中的催化劑常稱為光觸媒，是一種在光的照射下，自身不起變化卻可促進化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，是利用自然界存在的光能轉(zhuǎn)換成為化學(xué)反應(yīng)所需的能量來產(chǎn)生催化作用，使周圍的氧氣及水分子激發(fā)成具有極強氧化力的自由基，在常溫、常壓下可把許多對人體和環(huán)境有害的且難以降解的有機物徹底氧化為對環(huán)境無害的小分子。目前研究過的用于光催化的催化劑有TiO2、ZnO、CdS、ZnS、WO、Fe2O3、SnO2等，由于 TiO2催化活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價格低廉且使用安全無毒，因而被廣泛研究。

1 二氧化鈦光催化劑研究進展

1.1 二氧化鈦光催化劑的發(fā)展

1972年，日本學(xué)者Fujishima和Honda首次發(fā)現(xiàn)用紫外光照射水中的TiO2半導(dǎo)體單晶電極，能將水分解成氫氣和氧氣［1］，提出了半導(dǎo)體材料的“本多－藤島效應(yīng)”，從而開辟了半導(dǎo)體光催化這一新的領(lǐng)域。1977年Frank和Bards發(fā)現(xiàn)TiO2在太陽光的照射下對CN－有較好的催化氧化作用［2］，從而開辟了TiO2在污水處理中的應(yīng)用。1985年Matsunaga等首次發(fā)現(xiàn)了TiO2在紫外光的照射下具有良好的殺菌作用［3］，使得TiO2成為人們熱心研究的一種新型無機光催化抗菌材料。20世紀90年代，隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，納米光催化技術(shù)也有了迅速發(fā)展，成為近年來國際上最活躍的研究領(lǐng)域之一，最近10年，每年都有數(shù)千篇的相關(guān)論文發(fā)表，從已有的研究成果來看，當TiO2催化劑的粒徑達到納米量級時，就會顯示出比宏觀晶體更優(yōu)異的光催化氧化還原特性［4］。

1.2 二氧化鈦光催化劑的制備技術(shù)

隨著TiO2催化劑向納米量級的發(fā)展，人們對納米級TiO2的制備技術(shù)也進行了大量研究。按照制備時是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，納米級TiO2的制備方法可分為物理法和化學(xué)法兩大類，其中化學(xué)法又分為氣相法和液相法兩大類。

物理法是指借助于物理加工方法得到納米尺度結(jié)構(gòu)的二氧化鈦的方法，常用的技術(shù)有離子濺射法、射頻磁控濺射法、機械研磨法等。氣相法包括氣相氧化法、氣相水解法、化學(xué)氣相沉積法、蒸發(fā)－凝聚法等，氣相法制備的TiO2納米粉體具有純度高、粒度小、單分散性好等優(yōu)點，但制備設(shè)備復(fù)雜、能耗大、成本高。液相法主要有液相沉淀法、溶膠－凝膠法、醇鹽水解（沉淀）法、微乳液法、水熱法等。液相法具有合成溫度低、設(shè)備簡單、易操作、成本低等優(yōu)點，是目前實驗室和工業(yè)上廣泛采用的制備納米粉體的方法［5］。

在上述制備方法中，以溶膠－凝膠法最為成熟，具有很多優(yōu)點，即工藝簡單、設(shè)備低廉，可得到比表面積很大的凝膠或粉末，制備過程溫度低；增進了多元組分體系的化學(xué)均勻性，可達原子級、分子級均勻；反應(yīng)過程易于控制，可實現(xiàn)過程的完全而精確的控制；制備材料摻雜的范圍寬，化學(xué)計量準確且易于改性；制備的材料組分均勻、產(chǎn)物的純度很高，可制備成不同的形狀；可得到傳統(tǒng)方法無法獲得的材料，如有機－無機復(fù)合材料［6］。

1.3 二氧化鈦光催化劑的改性

TiO2光催化的機理是TiO2在紫外光照射下，價帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，產(chǎn)生具有很強反應(yīng)活性的電子－空穴對，這些電子－空穴對與吸附在周圍的H2O、O2分子發(fā)生作用，生成氧化能力很強的羥基自由基（·OH）和超氧化物陰離子自由基（·O2－），能夠把各種有機物直接氧化成CO2、H2O等無機小分子。

從催化機理可知，由于TiO2的帶隙較寬，只有在能量較高的紫外光照射下，價帶上的電子才能被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上，顯示出光化學(xué)活性，而太陽光中絕大部分紫外光被阻擋在大氣層之外，只有很少部分能夠達到地球表面，導(dǎo)致TiO2在太陽光下的光化學(xué)活性很低；其次，TiO2的光化學(xué)活性表現(xiàn)在產(chǎn)生了具有很強反應(yīng)活性的電子－空穴對，但由于其電子和空穴的分離轉(zhuǎn)移速度較慢，容易發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致光催化效率降低。因此，人們采用多種方法對TiO2進行改性處理，以提高其在可見光下的光化學(xué)活性和催化效率，使TiO2光催化技術(shù)更具實用價值。

目前，主要研究的TiO2改性方法有貴金屬沉積、金屬離子摻雜和非金屬元素摻雜、復(fù)合半導(dǎo)體等。（1）貴金屬沉積：適量的貴金屬沉積在TiO2表面，有利于光生電子－空穴對的有效分離，抑制光生電子和空穴的復(fù)合，目前研究較多的是Pt的沉積。（2）金屬離子摻雜：在TiO2表面適當引入一些金屬離子，如過渡金屬離子、稀土金屬離子等，可在其表面引入缺陷位置或改變結(jié)晶度，減小禁帶寬度，光譜響應(yīng)向可見光移動。金屬離子摻雜對催化劑催化活性的影響非常復(fù)雜，摻雜金屬離子的種類、摻雜的工藝等許多因素都對摻雜效果有很大的影響。（3）非金屬元素摻雜：目前常用的非金屬元素為N和C，另外還包括F、Cl和Br。利用非金屬元素摻雜改性既不影響TiO2在紫外光下的催化活性，又能提升TiO2在可見光下的光催化活性。（4）復(fù)合半導(dǎo)體：利用兩種半導(dǎo)體之間的能級差異，抑制了電子、空穴的復(fù)合，使電荷有效分離，擴展了光能激發(fā)的范圍，通過對 CdS－TiO2、MnO2－TiO2、SnO2－TiO2、Sb2O3－TiO2、WO3－TiO2等復(fù)合體系的研究表明，復(fù)合半導(dǎo)體比單個半導(dǎo)體具有更高的催化活性。

2 二氧化鈦光催化技術(shù)在紡織中的應(yīng)用

2.1 溶膠－凝膠技術(shù)在紡織品上的應(yīng)用

以前，國內(nèi)外大多數(shù)研究都是將納米TiO2顆粒進行分散，作為整理劑對織物進行整理，這種方法缺點很多。隨著溶膠－凝膠技術(shù)的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)采用該法對織物進行整理時，可避免上述整理方法的諸多不足。采用溶膠－凝膠方法對織物進行功能整理時，先把鈦金屬化合物，通常使用酞酸丁酯Ti（OC4H9）4在適當條件下水解，控制水解速率，使之變成溶膠；通過常規(guī)的浸軋、烘干工藝，把溶膠直接整理到織物上；再采用浸煮、焙烘等后處理工藝，在紡織品表面形成一層薄而透明的金屬氧化物薄膜，與纖維表面直接形成很好的不規(guī)則密合，具有良好的結(jié)合牢度，賦予織物功能性。

目前，大多數(shù)制備TiO2溶膠的工藝仍以乙醇作為溶劑，鹽酸作為催化劑，不利于其在紡織品應(yīng)用的工業(yè)化推廣。首先，乙醇易揮發(fā)、易燃燒爆炸，增加了工業(yè)化生產(chǎn)的危險性，且乙醇的成本較高，不利于產(chǎn)品的大規(guī)模推廣；其次，鹽酸是強酸，揮發(fā)性極強，給安全生產(chǎn)帶來隱患，且纖維素纖維織物不耐酸，強力下降非常顯著，使得該工藝在此類織物上的應(yīng)用受到很大限制。由于上述技術(shù)制備的溶膠不利于在紡織品中推廣，在紡織品應(yīng)用方面采用弱酸、無醇的溶膠制備技術(shù)成為今后研究和發(fā)展的方向。

2.2 抗菌紡織品

服用紡織品在使用過程中很容易被環(huán)境中的污物所沾污，特別是貼身衣物，容易沾上人體自身的分泌物，如汗液、皮脂、皮屑等，這些分泌物容易滋生有害細菌，給人們的生活和健康帶來不利影響。隨著生活水平的提高，抗菌紡織品一直是研發(fā)的熱點。

TiO2本身不是抗菌材料，其抗菌機理是光催化抗菌，TiO2在紫外光照射下會產(chǎn)生一些氧化能力很強的自由基，能直接攻擊細菌的細胞，使細胞蛋白質(zhì)變異和脂類分解，以此殺死病菌并使之分解。藤島昭和橋本和仁研究還發(fā)現(xiàn)，光催化抗菌劑能夠同時殺滅細菌及其殘骸，并能分解細菌所分泌的毒素［7］。鄧樺等用自制納米TiO2溶膠對織物進行多功能整理，整理后不但獲得良好的抗紫外效果，且在有光條件下，細菌減少百分率可達到80%以上，具有較好的抗菌性［8］。王海云、李雙燕等采用載銀納米TiO2整理棉織物，通過銀離子溶出和TiO2光催化雙重抗菌效果，獲得了耐久性的抗菌織物，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均大于99.00%，洗滌50次后，對兩種細菌的抑菌率仍高于98.00%［9］。

2.3 自清潔紡織品

紡織品在日常使用過程中容易受到沾污，需要經(jīng)常洗滌，但在洗滌過程中，不同紡織品之間可能會發(fā)生再沾污，且由于洗滌時需要使用大量的洗滌劑，洗滌廢水對環(huán)境帶來了污染。由于人們對防污紡織品的需求及環(huán)境保護的要求，自清潔紡織品越來越受到重視，20世紀70年代就開發(fā)出了具有環(huán)保自潔功能的織物。隨著納米光催化技術(shù)的發(fā)展，真正具有自清潔功能的紡織品正走入人們的生活。納米TiO2的自清潔作用的機理表現(xiàn)在兩個方面，一是光催化機理，產(chǎn)生氧化能力很強的自由基可把有機污物徹底的氧化、分解；二是光誘導(dǎo)超親水性。

1997年Wang R等在《Nature》上首次報道了納米TiO2薄膜的超雙親性（同時親水和親油）原理，即紫外光照射前鈦原子間是通過橋氧鍵連接的，為疏水結(jié)構(gòu)，經(jīng)紫外光照射后，部分橋氧鍵脫離形成氧空位，并與空氣中的水分子結(jié)合形成化學(xué)吸附水，在TiO2表面形成均勻分布的納米尺寸的親水微區(qū)，橋氧鍵未脫離部分則形成親油微區(qū)，親水微區(qū)和親油微區(qū)相間排列使材料表面同時具有親水性和親油性，且由于液滴的尺寸遠遠大于親水微區(qū)和親油微區(qū)的面積，宏觀上表現(xiàn)出來的是雙親性，當污染物粘在TiO2表面時，超親水性使TiO2表面和污染物間形成一種水膜，在重力或風力等外力作用下，污染物自動脫落達到自清潔的效果。當停止光照后，化學(xué)吸附水會被空氣中的氧氣取代，又回到初始的疏水狀態(tài)，表現(xiàn)為親水和疏水性能的可逆轉(zhuǎn)變［10］。

2004年，香港理工大學(xué)的研究人員將棉布片在TiO2溶液中浸泡半分鐘，取出弄干，在97℃下處理15 min，然后沸水中煮3h，最后在棉織物上得到了銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的納米TiO2晶體，具有優(yōu)異的光催化效果和自清潔功能［11］。T.Yuranova等人采用溶膠－凝膠方法制得TiO2－SiO2溶膠并對棉織物進行自清潔整理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)織物對葡萄酒、咖啡、化妝品及油污等污染物有很好的自清潔效果，且纖維本身不發(fā)生變化［12］。西安工程科技學(xué)院的何艷芬、孟家光研究了納米自清潔整理技術(shù)的流程和工藝，發(fā)現(xiàn)織物經(jīng)25h紫外光照射后，殘留于織物上的油漬完全分解且對織物的服用性能無影響［13］。江南大學(xué)的許梅、王潮霞等人采用溶膠－凝膠法制備的稀土離子（Tm）摻雜TiO2溶膠整理棉織物，研究了在可見光照射條件下的自清潔功能，發(fā)現(xiàn)在光照波長為400～780nm、光強度21.0mW／cm2和光照時間180min的條件下，對污物（辣椒紅素）的降解率達到94%，且經(jīng)20次水洗后的降解率仍有82%［14］。

2.4 空氣凈化紡織品

為改善人們的生活和工作環(huán)境，各種空氣凈化技術(shù)應(yīng)運而生，隨著納米TiO2光催化技術(shù)的發(fā)展，空氣凈化紡織品的開發(fā)具備了實用價值。

南開大學(xué)的董永春教授采用沉積法制備了復(fù)合納米TiO2－Ag水分解液，用浸軋方法將復(fù)合納米TiO2－Ag負載到織物的表面，制成了具有光催化特性的納米TiO2－Ag負載滌棉混紡織物，用于空氣中氨的凈化的研究，結(jié)果證明，該材料能在較短時間內(nèi)將空氣中的氨基本去除［15］。西安工程大學(xué)王與娟、黃翔等選用羊毛纖維作為開發(fā)功能性空氣過濾材料的基材，在此基礎(chǔ)上與光催化技術(shù)相結(jié)合，研究了納米TiO2／羊毛功能濾料對室內(nèi)空氣中甲醛氣體的凈化效果。研究結(jié)果顯示，納米TiO2／羊毛功能濾料對甲醛的凈化率隨著溫度的升高而降低；納米TiO2／羊毛功能濾料對甲醛的凈化率隨著甲醛初始濃度的增加而增大，當甲醛的初始濃 度 為 0.96mg／m3時，甲 醛 的 凈 化 率 可 達89.58%［16］。東華大學(xué)的臧鵬、李利偉等人采用納米TiO2對活性炭纖維（ACF）進行改性，制備了具有光催化作用的TiO2－ACF材料，并對其結(jié)構(gòu)和性能進行了表征，TiO2－ACF更適合處理室內(nèi)低濃度甲醛氣體，甲醛的降解率達98%，重復(fù)使用4次后，105min內(nèi)對甲醛的降解率仍達80%［17］。

3 結(jié)語

目前納米TiO2光催化技術(shù)還有很多局限性，由于二氧化鈦只有在紫外光照射下才能充分展現(xiàn)光催化活性，只能利用達到地面的太陽光中僅約5%的能量，因此光催化能力非常弱?；诩{米TiO2的良好應(yīng)用前景，通過對納米TiO2的改性研究，開發(fā)在可見光下就具有較好的光催化性能的產(chǎn)品。相信隨著研究的深入，一些具有實用性和經(jīng)濟價值的光催化產(chǎn)品將會大量地進入我們平常的生活，成為改善生活環(huán)境、提高生活質(zhì)量、節(jié)約資源、減少環(huán)境污染不可或缺的重要手段。

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