淺談奧氏體不銹鋼應力腐蝕開裂

張吉，馬鋼

（臺州市特種設備監(jiān)督檢驗中心，浙州 臺州 318000）

0 引言

不銹鋼是指具有抵抗大氣、酸、堿、鹽等腐蝕作用的合金鋼的總稱[1]。不銹鋼的產量中奧氏體不銹鋼約占70%[2]。奧氏體不銹鋼具有優(yōu)越的耐蝕性和力學性能，但是，304等亞穩(wěn)態(tài)奧氏體不銹鋼制造設備在含硫、氯介質中常發(fā)生嚴重的腐蝕穿孔事故，造成巨大的經濟損失。更為嚴重的是，蝕孔又可以作為裂紋源，在應力作用下導致應力腐蝕開裂（Stress Corrosion Cracking，SCC），引起設備和管道的過早破壞，甚至發(fā)生災難性事故，嚴重危及生產和人身安全。據(jù)工業(yè)部門大量統(tǒng)計表明[3]，化工設備破裂事故中，應力腐蝕開裂造成的事故約占全部的1/4以上，而奧氏體不銹鋼設備事故又占應力腐蝕事故的1/2以上。

應力腐蝕開裂的特征是幾乎完全沒有金屬宏觀體積上的塑性變形的情況下突然發(fā)生破裂。這種斷裂是事故以及大量材料損耗的原因。在高壓下使用的設備（例如熱能及天然氣處理設備）或者在高溫條件下工作以及使用危險化學物質（酸、堿、有毒化合物）的設備尤其危險。而且在實際使用過程中，不銹鋼焊接接頭的應力腐蝕傾向比母材更為嚴重，成為不銹鋼構件抗應力腐蝕開裂的薄弱環(huán)節(jié)。本文對應力腐蝕開裂機理、奧氏體不銹鋼焊接構件的應力腐蝕行為、消除焊接殘余應力的方法等方面的發(fā)展狀況進行了簡要評述。

1 應力腐蝕開裂及其機理

19世紀后期，人們發(fā)現(xiàn)黃銅彈殼在貯存過程中發(fā)生開裂，嚴重地影響了軍事行動。研究結果進一步查明：在制造過程中，彈殼具有殘余應力；貯存過程中，這種彈殼在含有氨離子的潮濕空氣中開裂。人們將上述現(xiàn)象稱為應力腐蝕開裂?？梢?，應力腐蝕是在化學介質和應力協(xié)同作用下腐蝕的一種基本形式。是指受應力的材料在特定環(huán)境下產生的滯后開裂，甚至發(fā)生滯后斷裂的現(xiàn)象。通常，不存在應力時應力腐蝕非常輕微，但當應力超過某一臨界值后，金屬會在腐蝕并不嚴重的情況下發(fā)生脆斷。

1.1 應力腐蝕微裂紋形核方式

應力腐蝕發(fā)生時，幾乎總伴隨有裂紋的形核、長大和擴展。在應力腐蝕開裂中，微裂紋的形核方式主要有以下幾種[4]：

（1）局部腐蝕形成微裂紋。在應力腐蝕時，有可能通過局部腐蝕陽極溶解而在表面形成點蝕坑，可把它看成是一個微裂紋。對于無裂紋試樣來說，點蝕坑的形成對應力腐蝕起著重要作用，因為蝕坑（微裂紋）前端將會出現(xiàn)應力集中；另一方面，由于閉塞電池的作用，蝕坑內部溶液將會全部酸化，從而為析氫反應提供了條件，氫進入試樣有可能使蝕坑擴展而導致氫致斷裂。

（2）空位聚合成空洞形成微裂紋。應力作用下空位聚集成空洞，是高溫蠕變時微裂紋形核的重要方式。當試樣中存在大量過飽和（非熱平衡）空位時（如輻照或急冷），它們有可能聚集而形成小空洞。尤其輻照時，這種小空洞密度可能很高，從而引起構件體積膨脹，即輻照腫脹。

（3）位錯形成微裂紋。在絕大多數(shù)情況下，微裂紋的形核以位錯的發(fā)射、增殖和運動（局部塑性變形）為先導，是局部塑性變形發(fā)展到臨界狀態(tài)的必然結果。目前，有關微裂紋形核的位錯理論主要有位錯塞積形成微裂紋和位錯反應形成微裂紋兩種。屬于位錯塞積形成微裂紋的Stroh理論[5～7]認為，對于金屬材料，一旦發(fā)生局部塑性變形，則位錯增殖和運動有可能使他們塞積于障礙處 （晶界、第二相或不動位錯），當塞積位錯的數(shù)目足夠大時，塞積群前端的應力集中就有可能等于原子鍵合力，從而就會導致微裂紋形核，而Smith理論[8]則認為，在塞積群頂端可形成和塞積群共面的裂紋。

1.2 應力腐蝕特征

應力腐蝕是環(huán)境破裂中最廣泛也最嚴重的一種破壞形態(tài)，它具有下列一些重要特征：①產生應力腐蝕開裂必須同時具備三個條件，即特定環(huán)境、足夠大的應力、特定的材料。②通常認為，只有拉應力才能引起應力腐蝕，壓應力反而能阻止或延緩應力腐蝕。但姚京等人[9]的研究表明，壓應力在某些情況下也可以產生應力腐蝕開裂。③應力腐蝕是一種與時間有關的滯后破裂。對裂紋的拉伸試樣，當應力σ遠低于斷裂應力σb時就能引起應力腐蝕裂紋的產生和擴展。而對預裂紋試樣，使裂紋擴展的應力場強度因子KI遠小于材料快速斷裂的斷裂韌性KIC。④產生應力腐蝕的合金表面往往都產生鈍化膜或者保護膜，這類膜的厚度有一個或者幾個原子層直至較厚的可見膜。

1.3 應力腐蝕開裂的影響因素

應力腐蝕開裂的影響因素很多，但是基本上可以歸納為應力、腐蝕及金屬結構三類。

（1）應力的作用。應力腐蝕過程中，必須有應力，才會導致材料的形變和斷裂。在應力腐蝕系統(tǒng)中，應力主要來源于以下三個方面：外加載荷；加工和熱處理過程中引入的殘余應力；腐蝕產物引起的擴張應力。作為腐蝕斷裂過程推動力的凈應力是上述三類應力的代數(shù)疊加，它對不銹鋼應力腐蝕開裂的形成和擴張以至斷裂過程的作用是：①破壞鈍化膜。應力引起材料塑性變形，產生滑移面，從而使鈍化膜破裂并且暴露信的裸金屬面。同時，應力的存在還能阻止鈍化膜的再形成；②加速氯離子和氫氧根離子的吸附。應力增加時，氯離子吸附速度加快且數(shù)量增加，因此使得應力腐蝕敏感性提高；③加速陽極溶解過程。若應力集中足夠大，應力腐蝕裂紋尖端被機械拉開，或者產生塑性變形，從而在沒有保護膜以及應力不夠破裂裂紋尖端鈍化膜的情況下，使不銹鋼的腐蝕溶解加速。

（2）腐蝕的影響。應力腐蝕時，金屬的普遍腐蝕速度是微小的，但必須有腐蝕才會有應力腐蝕，因而腐蝕是局部的，局限在缺口底部或者裂紋尖端。腐蝕對應力腐蝕的影響主要體現(xiàn)在兩個方面。首先，發(fā)生應力腐蝕的腐蝕介質是特定的，只有特定的金屬—腐蝕介質的組合，才會有應力腐蝕；其次，介質的濃度、溫度、pH值等對各種材料的應力腐蝕都會產生影響?？傊陨蠈嵸|上可以概括為對極化曲線及腐蝕電位的影響，也就是電位的影響。

（3）冶金因素的影響。冶金結構是一個重要因素。晶粒尺寸、變形結構（位錯亞結構等）、敏化、偏析、輻照損傷等均是影響奧氏體不銹鋼應力腐蝕開裂的重要顯微結構。如面心立方的奧氏體不銹鋼在氯化物溶液中很容易產生應力腐蝕。

1.4 陽極溶解型應力腐蝕開裂理論

在應力腐蝕開裂過程中，若陽極溶解是開裂的控制過程，稱之為陽極溶解型應力腐蝕。應力腐蝕的陽極溶解理論認為，陽極金屬的不斷溶解導致了應力腐蝕裂紋的形核和擴展。本課題研究的奧氏體不銹鋼在MgCl2溶液中的應力腐蝕屬于陽極溶解型，因而下面就著重對屬于陽極溶解型應力腐蝕開裂機理的重要模型進行介紹。

（1）沿晶界選擇性溶解模型。由Dix[10]提出的沿晶界選擇性溶解模型認為：應力腐蝕是沿晶析出的第二相（或者合金貧化區(qū)）的腐蝕和持續(xù)張應力聯(lián)合作用的結果。由于腐蝕就會產生蝕坑和小裂紋，在張應力作用下這些小裂紋張開，使新鮮金屬暴露出來并受到進一步腐蝕，這樣就會導致宏觀應力腐蝕裂紋沿晶界產生和擴展。

（2）腐蝕產物嵌入模型。Nielsen[11]用304奧氏體不銹鋼試樣在135℃的MgCl2溶液中進行應力腐蝕實驗時，利用透射電鏡觀察到了裂紋內有腐蝕產物，提出了這一理論：裂紋前端由于局部腐蝕，金屬離子進入溶液，與陰極附近的氫氧根結合成金屬氫氧化物，并沉積于該處。當溫度升高，沉積物體積膨脹，在裂紋中造成了嵌入應力，應力達到一定值后，裂紋向前擴展導致應力松弛。而隨著電解液再次被吸入裂紋中，上述過程被不斷重復，從而導致應力腐蝕開裂。

（3）滑移溶解模型?；迫芙饽Ｐ妥钤缬蒐ogan[12]提出，隨后Scully[13]、Parkins、Vermilyea以及Kerns等發(fā)展和充實了這一理論。該模型認為：加應力后產生塑性變形使金屬鈍化膜破裂，露出無膜的新鮮金屬，相對于膜表面是一陽極相，會受到擇優(yōu)溶解，隨后又會形成新的保護膜，金屬受到保護。這樣，通過滑移—膜破裂—金屬溶解—再鈍化過程的循環(huán)往復，就導致了應力腐蝕裂紋的形核和擴展。目前應用這個模型來解釋奧氏體不銹鋼在NaOH和硝酸鹽中的應力腐蝕。

2 奧氏體不銹鋼焊接接頭的應力腐蝕防護

2.1 焊接殘余應力的產生

焊接殘余應力是焊后殘留于焊接構件中的內應力場，在焊接結構中普遍存在，其分布狀況會因構件的形狀、尺寸、焊接方法、焊接工藝以及約束形式的不同而存在較大差異。焊接過程中，焊件內部各部分的溫度處于不均勻狀態(tài)，熱膨脹程度也不同。這種 “不同”彼此間的干擾，就產生了熱應力。若各部分的熱應力超過了材料的屈服強度，則形成熱塑性變形。在冷卻過程中，又因各部分的溫降速率不同而導致熱應力的變化持續(xù)至冷卻終結。因此，焊接殘余應力是焊接部位急速加熱至高溫產生的熱應力所導致的，焊接時的 “溫度場分布”是焊接殘余應力的決定性影響因素。

2.2 焊接殘余應力引起應力腐蝕開裂的危害

某石化公司的許多設備，如烯烴廠的乙二醇不銹鋼蒸發(fā)器、化工廠2HM-503TA干燥機、貯運廠8臺1000m3液化氣（LPG）球罐以及芳烴廠加氫裝置中的反應器、高壓換熱器等，在以往的使用和檢修中發(fā)現(xiàn)焊接接頭處出現(xiàn)大量應力腐蝕開裂現(xiàn)象，部分設備因此提前報廢。據(jù)初步統(tǒng)計，國內同類型裝置約有數(shù)十套；這些設備造價昂貴，工藝環(huán)境惡劣，一旦發(fā)生裂紋等缺陷，會導致不可估量的危險性和損失。

如上所述的由于焊接殘余應力造成奧氏體不銹鋼設備發(fā)生應力腐蝕開裂的工業(yè)實例還有很多，可見焊接殘余應力對一定環(huán)境下的在役不銹鋼設備危害很大，是奧氏體不銹鋼設備的安全隱患，對構件的強度、穩(wěn)定性和抗腐蝕性能，尤其是抗應力腐蝕的性能有很大的削弱和破壞作用。

2.3 消除焊接殘余應力的主要方法

對于奧氏體不銹鋼焊接構件而言，由于存在焊接殘余應力，即使在無載荷情況下放置，只要存在適當?shù)母g介質，就可能形成應力腐蝕裂紋，而且焊接接頭屬于非均質材料，又是各種應力疊加的集中處，其表面脆性層易剝落成微缺陷區(qū)，成為應力腐蝕的微裂紋源，更加降低了焊接構件抗應力腐蝕開裂的能力。因此消除焊接殘余應力成為提高焊構件抗應力腐蝕性能的可行方法。目前應用較多的方法有：

（1）機械拉伸法。對有殘余應力的對接接頭焊接方向施加均勻拉伸載荷，使拉應力區(qū)產生拉伸塑性應變，它的方向與焊接時產生的固有應變相反，能起到抵消固有應變的作用，從而達到消除焊接殘余應力的目的。溫差拉伸法、滾壓法等同機械拉伸法一樣，都是通過消除或減小固有應變，達到消除焊接殘余應力的目的。

（2）爆炸法。使用適當?shù)恼ㄋ幰赃m當?shù)牟妓幏绞皆诤附訁^(qū)引爆，利用爆炸沖擊波的能量，使焊接殘余應力區(qū)的金屬基體產生塑性變形，從而達到消除或降低焊接殘余應力的目的。此法特別適用于消除大型焊件的殘余應力。

（3）整體高溫回火處理。將整個結構加熱到一定溫度，保溫一段時間后再冷卻，即可以達到消除殘余應力的目的。對于同一種材料，回火溫度越高，保溫時間越長，殘余應力消除得越徹底。應當注意的是保溫時間與結構的厚度有關，厚度越大，保溫時間應越長。

3 總結

隨著科學技術的發(fā)展，對設備構件的精度、性能和壽命提出了越來越高的要求，其使用環(huán)境也變得越來越苛刻，許多機構必須在高壓、高溫、高腐蝕和高磨損的外部條件下使用。因此，如何保證設備在苛刻的工作條件下長期安全的運行，減少或者避免重大事故的發(fā)生變得越來越重要。為此人們需要研究開發(fā)更多有效提高材料機械性能的技術。

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