定向多孔陶瓷的制備及其孔隙研究

李利娟

（閩西職業(yè)技術學院，龍巖 364000）

多孔陶瓷內部含有大量與外界相通的開口孔隙，可用于汽車尾氣處理、熔融金屬過濾、隔熱隔音材料等方面。由于這些材料要求多孔陶瓷具有高的滲透性和大的比表面積，因此對其孔結構、孔隙率以及孔尺寸的控制顯得尤為重要。根據(jù)使用目的和對材料性能的要求不同，近年逐漸發(fā)展了多種不同的多孔陶瓷制備技術，其中研究較多的有添加造孔劑工藝、顆粒堆積成型工藝、發(fā)泡工藝、有機泡沫浸漬工藝、溶膠－凝膠工藝等。這些方法生產出的多孔陶瓷材料，其孔結構是隨機的無規(guī)律分布，制約了其更為廣泛的應用。而具有特殊取向的定向多孔陶瓷是一種孔結構規(guī)律分布的多孔材料，不僅可以滿足基本的應用要求，而且可以用在一些特殊場合。

目前已有的定向多孔材料均為類似于蜂窩狀的大孔隙材料，而對小孔隙的定向多孔材料研究較少。制備這種定向多孔材料的方法也有很多，其中，冷凍干燥法近年得到較多的研究。該工藝通過對水基陶瓷漿料進行冷凍處理，使坯體中形成定向冰晶分布；待坯體完全凝固后在低壓下進行干燥處理，使冰晶升華，從而形成具有定向排列孔隙的干燥體；最后燒結獲得定向多孔陶瓷。該文采用冷凍干燥法制備了定向多孔陶瓷，對陶瓷漿料組成、制備工藝與多孔結構之間的關系進行了研究，初步實現(xiàn)了對定向多孔陶瓷制備工藝的優(yōu)化。

1 實 驗

1.1 試劑

Al2O3粉，SiO2粉，Na2O·SiO2，明膠，無水乙醇。

1.2 設備

JA3003N型分析天平，低溫恒溫槽，行星式球磨機（QM－BP，南京大學儀器廠），自制成形模具，冷凍干燥機（LGJ－10C，北京四環(huán)科學儀器廠有限公司），電熱鼓風干燥箱（101A－1E，上海實驗儀器有限公司），箱式電阻爐（SRJX－4－13，天津），場發(fā)射掃描電鏡（FEI SIRION，荷蘭）。

1.3 過程

Al2O3，SiO2以及添加物與蒸餾水混合制備水基漿料，球磨3h后將漿料注入自制模具的型腔中冷凝成型（見圖1）。模具由上下2部分組成：上面是由導熱性能較差的尼龍制成的空心圓柱；下面是由高導熱性的純銅制成的底座，上下2部分相嵌合。漿料直接注入模具上部分，并與室溫空氣接觸；模具底座浸在低溫無水乙醇中。由于漿料上下表面的溫差，漿料中會形成沿垂直方向的溫度梯度，熱量便沿著與溫度梯度相反的方向傳遞，從而實現(xiàn)定向凝固。待漿料凝固完全后，脫模，將坯體置于低壓下進行真空干燥處理，最后將干燥的試樣放入電爐中燒結，溫度為1 150～1 200℃，燒結后所得樣品即定向多孔陶瓷。為了避免冷凍干燥后坯體結構坍塌粉化，在原始漿料中加入一定量的明膠作為粘結劑，從而保證了坯體結構的完整性。為了進行對比研究，實驗分別制備了25.0%～35.0%不同固含量的漿料，冷凍溫度分別為－20℃和－40℃。制備工藝流程見圖2。

1.4 性能表征

將樣品放在載物臺上進行噴金處理以提高樣品的導電性，用掃描電子顯微鏡觀察樣品的微孔結構，并測試樣品的收縮率和孔隙率。

1）收縮率用試樣燒結前后直徑的變化率表示，即

2）孔隙率用阿基米德法測定，以蒸餾水為介質。測試過程：（1）干態(tài)質量m0（g）；（2）懸浮于水中的質量m1（g）；（3）充分吸附水后的質量m2（g）。則

2 結果與討論

2.1 收縮率和孔隙率

樣品的收縮率和孔隙率隨漿料濃度和燒結溫度的變化關系如圖3所示。從圖3（a）可以看出，樣品的收縮率隨漿料濃度的增大僅表現(xiàn)出微小的變化，由此可知，樣品的收縮率受漿料濃度影響不大。而在同一漿料濃度下，樣品的收縮率隨燒結溫度的升高明顯增大。這是因為，在燒結過程中，Al2O3和SiO2發(fā)生反應生成莫來石，引起試樣的收縮；另外，燒結溫度提高，燒結體致密化程度加劇，出現(xiàn)明顯的收縮，所以收縮率主要受原料本身及燒結溫度的影響。從圖3（b）可以看出，樣品的孔隙率隨漿料濃度的增大明顯降低，可見，孔隙率受漿料濃度的影響顯著。而在同一漿料濃度下，孔隙率隨燒結溫度的升高呈微小的變化。這是因為，試樣中的孔隙來源于漿料中的溶劑，所以孔隙率的大小與漿料中溶劑的體積直接相關。漿料濃度增大，漿料中溶劑量相應減少，凝固過程中形成的冰晶隨之減少，冰晶升華后形成的孔隙也減少，導致樣品的孔隙率降低。所以對孔隙率的控制，可通過調整漿料濃度來實現(xiàn)。

2.2 孔結構

樣品中的孔隙由溶劑冰在低壓下升華后形成，孔的形貌和微觀結構取決于冰的生長特點。圖4是漿料濃度為25%的試樣在1 150℃下燒結后的微觀結構圖。從圖4（a）可以看出，沿平行于冰晶的宏觀生長方向上，形成了大量的定向孔，同時伴有少量的分支，有部分成直線排列的孔簇，但沒有發(fā)現(xiàn)長程有序的孔簇。圖4（b）中，沿垂直于冰晶的宏觀生長方向上，可以觀察到大量的開孔排布在漿料基質上，并在冰前沿的橫截面上隨機分布，這是因為橫向冰晶在生長過程中，會受到徑向排開的漿料的阻礙，迫使其重新選擇方向生長，所以最終得到的孔排布是隨機的。

2.3 冷凍溫度對孔結構的影響

漿料在一定條件下凝固時，溶劑的連續(xù)晶體形成，并在漿料中生長，所以冷凍條件在很大程度上決定生長的溶劑晶相的尺寸，從而決定孔尺寸的大小。在孔隙率相同（均為84.87%）的條件下，25%固含量的漿料，分別在－20℃和－40℃下冷凍凝固，并在相同溫度1 150℃下燒結所得樣品的孔結構和孔尺寸分布如圖5所示。從中可以看出，－20℃下凝固所得試樣的孔尺寸比－40℃下凝固所得試樣的孔尺寸大。這是因為前者冷凍凝固溫度高，溫度梯度小，冷卻速度慢，形成的冰晶數(shù)量少，所以尺寸相對較大，經升華后形成大尺寸的孔隙；后者冷凍凝固溫度低，溫度梯度大，冷卻速度快，形成的冰晶分布廣，所以尺寸相對較小，經升華后形成小尺寸的孔隙。所以對試樣微觀孔尺寸的控制，可通過調節(jié)冷凍凝固溫度來實現(xiàn)。

孔隙是引起多孔陶瓷材料性能變化的主要因素，所以在制備過程中，控制孔隙的大小、形貌顯得尤為重要。Fukasawa［2］、Byung－HoYoon［3］等人分別利用低壓冷凍干燥工藝和冷凍成形工藝制備出了結構獨特的多孔氧化鋁陶瓷和孔結構呈樹枝狀分布的多孔碳化硅陶瓷。但這些制備工藝還缺乏對材料孔結構的精確設計與控制的有效手段。該文所研究的冷凍干燥法，操作簡單，成本低，孔結構可設計性強、孔生長方向可控，孔隙分布均勻，與其他多孔材料制備方法相比，有顯著的優(yōu)勢。實驗中通過調整漿料濃度、冷凍溫度、燒結溫度，實現(xiàn)了孔方向、孔尺寸可控，孔排布規(guī)律，初步制成了定向多孔陶瓷。

3 結 論

a.采用冷凍干燥法成功制備出定向孔結構的多孔陶瓷，孔隙率為84.87%，且孔分布均勻，連通性好。

b.改變漿料濃度可實現(xiàn)對陶瓷孔隙率的控制；改變冷凍溫度可實現(xiàn)對陶瓷孔隙尺寸的控制；改變燒結溫度，可以在保持一定孔隙率的前提下，提高陶瓷的致密度。

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