改性氰酸酯發(fā)泡膠膜的制備與性能

王冠，付剛,2*，高堂鈴，匡弘，付春明

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150040；2.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150001）

改性氰酸酯發(fā)泡膠膜的制備與性能

王冠1，付剛1,2*，高堂鈴1，匡弘1，付春明1

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150040；2.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150001）

采用環(huán)氧樹脂和熱塑性樹脂改性氰酸酯樹脂的方法，研制了改性氰酸酯發(fā)泡膠膜。用示差掃描量熱法研究了發(fā)泡膠膜的固化特性。研制的發(fā)泡膠膜具有良好自粘性，室溫貯存期為20d。180℃固化后，膨脹比在1.5～3.5之間，200℃管剪強(qiáng)度大于4MPa。試驗(yàn)結(jié)果表明，該發(fā)泡膠膜能滿足高性能雷達(dá)天線罩結(jié)構(gòu)粘接要求。

氰酸酯;發(fā)泡膠膜;管剪強(qiáng)度;膨脹比;雷達(dá)天線罩

引言

雷達(dá)天線罩在航天、航空領(lǐng)域有著重要的作用，其主要功能是保護(hù)罩內(nèi)雷達(dá)天線在各種環(huán)境條件下正常工作。蜂窩夾層結(jié)構(gòu)是雷達(dá)天線罩的一種重要結(jié)構(gòu)形式，具有質(zhì)量輕、透波率高、寬頻特性好的特點(diǎn)?，F(xiàn)代高性能雷達(dá)天線罩的蜂窩夾層結(jié)構(gòu)中，多采用氰酸酯基復(fù)合材料蒙皮與Nomex蜂芯組成的夾層結(jié)構(gòu)。蜂窩芯的拼接、填充、封邊、補(bǔ)強(qiáng)以及各種鑲嵌件的固定主要用發(fā)泡膠（即發(fā)泡型結(jié)構(gòu)膠）。發(fā)泡膠的應(yīng)用有利于提高制件的整體力學(xué)性能，同時(shí)由于發(fā)泡膠固化后密度小，有利于制件的減重，是蜂窩夾芯結(jié)構(gòu)件中不可缺少的粘接材料。國內(nèi)航空、航天工業(yè)用的結(jié)構(gòu)發(fā)泡膠主要是改性環(huán)氧體系，從工藝適應(yīng)匹配性、耐溫性和介電性能上，已滿足不了現(xiàn)代高性能雷達(dá)罩、導(dǎo)彈天線罩粘接要求。

氰酸酯樹脂與環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和雙馬來酰亞胺樹脂等相比，具有良好的耐熱性，出色的介電性能[1]。氰酸酯基復(fù)合材料和相匹配的粘接材料已逐步用于現(xiàn)代高性能雷達(dá)天線罩的蜂芯夾層結(jié)構(gòu)中[2]。國內(nèi)黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院對(duì)氰酸酯膠黏劑研究工作起步較早，研制的J-245CQ耐200℃改性氰酸酯膠膜[3]，具有高韌性和良好的介電性能，膠膜已用于某型號(hào)的雷達(dá)天線罩蜂窩夾層結(jié)構(gòu)的粘接，而與之相配套的發(fā)泡膠尚未見報(bào)道。本文用環(huán)氧樹脂改性雙酚A型氰酸酯為主體，采用熱塑性樹脂增韌，研制了耐溫等級(jí)在200℃以下（180℃固化），具有良好的介電性能和工藝性能的改性氰酸酯發(fā)泡膠膜（以下簡(jiǎn)稱發(fā)泡膠），可用于高透波雷達(dá)天線罩復(fù)合材料蒙皮與蜂窩結(jié)構(gòu)中的蜂窩芯的拼接、填充、封邊、補(bǔ)強(qiáng)以及各種鑲嵌件的固定。本文介紹了發(fā)泡膠的研制和各項(xiàng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

雙酚A型氰酸酯樹脂，工業(yè)級(jí)；環(huán)氧樹脂E，工業(yè)級(jí)；熱塑性樹脂S，工業(yè)級(jí)；硅微粉，600目，工業(yè)級(jí)；氣相SiO2，進(jìn)口。發(fā)泡劑，工業(yè)級(jí)。

1.2 儀器和設(shè)備

高速剪切分散機(jī)，上海上微金麗電機(jī)廠；力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)，Instron 4467萬能拉力機(jī)，Instron 4505萬能拉力機(jī)，Instron公司；DSC6220，差熱分析儀，日本精工株式會(huì)社。

1.3 主體樹脂的制備

在1000mL反應(yīng)容器內(nèi)，加入一定量的氰酸酯樹脂，在一定溫度下與一定量的熱塑性樹脂S和氣相SiO2共混預(yù)聚，得到樹脂A；在1000mL反應(yīng)容器內(nèi)，加入一定量的環(huán)氧樹脂，在一定溫度下與熱塑性樹脂S共混和氣相SiO2共混預(yù)聚，得到樹脂B。

1.4 發(fā)泡膠膜的制備

將樹脂A、樹脂B和一定量的硅微粉填料、發(fā)泡劑機(jī)械混合均勻制成膠料，將膠料在制膜機(jī)上制備膠膜。

1.5 試驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用試片材質(zhì)均為鋁合金LY12CZ。

管剪強(qiáng)度、流淌性能、膨脹比、視密度均按GJB1480-92鋁蜂窩芯材拼接用發(fā)泡膠結(jié)構(gòu)膠黏劑規(guī)范進(jìn)行；鋁合金表面處理按化學(xué)氧化法處理或按HB/Z-197結(jié)構(gòu)膠黏劑鋁合金磷酸陽極化工藝規(guī)范有關(guān)規(guī)定執(zhí)行；濕熱老化試驗(yàn)，溫度50℃，相對(duì)濕度98%～100%；耐BMS3-11液壓油試驗(yàn)，浸泡溫度70℃，浸泡時(shí)間30d；耐MIL-H-5606液壓油試驗(yàn)，浸泡溫度24℃，浸泡時(shí)間100d。耐碳?xì)浠衔镌囼?yàn)，甲苯（30）/異辛烷（70），浸泡溫度40℃，浸泡時(shí)間100d；70℃水浸泡試驗(yàn)，將試片浸于70℃的水中72h；DSC測(cè)試，空氣氣氛，升溫速率為5℃/min；FTIR測(cè)試，采用漫反射測(cè)量技術(shù)；膠黏劑貯存期按GB/T 7123.2-02膠黏劑貯存期的測(cè)定方法進(jìn)行；介電性能采用波導(dǎo)短路法，測(cè)試頻率9375MHz；固化工藝：180±5℃×4h（試件夾具溫度），升溫速率：2～3℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 主體樹脂的確定

雙酚A型氰酸酯樹脂受熱或在催化劑作用下，固化形成三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)[4，5]。本文選用環(huán)氧樹脂E為第二單體，對(duì)氰酸酯樹脂改性，少量的環(huán)氧樹脂能明顯消除氰酸酯中的空隙及缺陷，可以改善氰酸酯樹脂的工藝性[6]。環(huán)氧樹脂E中少量的羥基對(duì)氰酸酯有一定的促進(jìn)作用。一般氰酸酯的樹脂預(yù)聚成有黏性的半固體的單體轉(zhuǎn)化率在25%～40%之間，預(yù)聚程度過低或過高對(duì)膠膜的工藝性均有影響。環(huán)氧樹脂E與雙酚A型氰酸酯的主要反應(yīng)見圖1。雙酚A型氰酸酯的DSC分析數(shù)據(jù)見表1，從表1看出，隨著環(huán)氧樹脂E加入量的增加，反應(yīng)放熱峰溫度呈下降趨勢(shì)。同時(shí)，環(huán)氧樹脂E的加入改善了膠膜的成膜性能，增加了膠膜的工藝性，本體系選擇環(huán)氧樹脂E的加入量為30%。

圖1 氰酸酯與環(huán)氧樹脂主要反應(yīng)Fig.1Primary reaction of cyanate ester resin and epoxy resin

表1 環(huán)氧樹脂E和氰酸酯樹脂不同質(zhì)量比混合的DSC數(shù)據(jù)Table 1DSC data of mixtures of cyanate ester resin and epoxy resin E mixed with different mass ratios

2.2 增韌樹脂的選擇

氰酸酯/環(huán)氧樹脂體系固化物脆，對(duì)于結(jié)構(gòu)拼接用發(fā)泡膠樹脂體系需對(duì)其增韌。本文選用了耐熱型熱塑性樹脂S對(duì)氰酸酯/環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行增韌，在提高膠膜體系的力學(xué)性能的同時(shí)，增加樹脂體系黏度協(xié)同控制發(fā)泡膠的膨脹比。從表2中可看出，熱塑性樹脂S含量低于20%時(shí)，管剪強(qiáng)度和膨脹比均不理想，且截面氣孔分布不均，有的氣孔尺寸較大，沒有達(dá)到改善發(fā)泡膠性能的效果。當(dāng)熱塑性樹脂S含量達(dá)30%，管剪強(qiáng)度和膨脹比均達(dá)到理想效果，且截面氣孔分布均勻，氣孔尺寸較小。當(dāng)熱塑性樹脂S含量高于30%時(shí)，管剪強(qiáng)度較高，膨脹比較小，從工藝上考慮，熱塑性樹脂S加入，對(duì)發(fā)泡膠膜的流動(dòng)性有一定影響，故該體系選用熱塑性樹脂S加入量為體系總量的30%為宜。

表2 不同含量的熱塑性樹脂S對(duì)發(fā)泡膠膜性能影響Table 2 Effects of introducing various contents of thermoplastic resin S into system on properties of foaming adhesive film

2.3 發(fā)泡膠膜的固化

本研究選定的發(fā)泡劑的分解溫度在190～200℃。發(fā)泡膠膜的非等溫DSC曲線見圖2。從圖2中可以看出，膠膜的起始反應(yīng)溫度在172℃，第一個(gè)峰為發(fā)泡分解放熱峰192.4℃，第二個(gè)是固化反應(yīng)放熱峰209℃，發(fā)泡分解在固化反應(yīng)達(dá)到最大放熱量的溫度之前進(jìn)行且二者溫度相差不多，這樣有利于膠膜發(fā)泡反應(yīng)的進(jìn)行，氣泡可以均勻地分布于發(fā)泡膠膜內(nèi)。說明發(fā)泡劑與樹脂體系二者的協(xié)同性比較好。對(duì)發(fā)泡膠膜進(jìn)行等溫DSC測(cè)試，分別選定4個(gè)測(cè)試溫度180℃、190℃、200℃和230℃，圖3是180℃等溫DSC曲線。從圖3中看出，發(fā)泡膠膜的固化反應(yīng)峰平滑，基本完成反應(yīng)需要近30min，在此溫度下，膠膜體系反應(yīng)放熱較平緩，有利于發(fā)泡反應(yīng)進(jìn)行，發(fā)泡較均勻。結(jié)果表明，膠膜先有規(guī)律發(fā)泡，膨脹，最后固化粘于膠接表面。同樣在190℃下，基本反應(yīng)完成只要15min，而在230℃下，反應(yīng)完成僅用時(shí)3min，且反應(yīng)峰尖銳，說明順勢(shì)放熱量較大，這樣不利于發(fā)泡反應(yīng)進(jìn)行，發(fā)泡膠內(nèi)部熱量不易放出，使膠膜容易焦燒，影響性能。綜合考慮，膠膜的固化工藝選用180℃固化。

圖2 發(fā)泡膠膜的DSC曲線(升溫速率：5℃/min)Fig.2DSC curve of the foaming adhesive film at a heating rate of 5℃/min

圖3 發(fā)泡膠膜在180℃下等溫DSC曲線Fig.3Isothermal DSC curve of the foaming adhesive at 180℃

2.4 發(fā)泡膠膜的主要性能

2.4.1 發(fā)泡膠膜的基本性能

發(fā)泡膠的基本性能見表3。以下如未特殊說明，發(fā)泡膠的固化工藝均采用180±5℃×4h（試件夾具溫度），升溫速率：2～3℃/min。

由表3可知發(fā)泡膠可在-55～200℃溫度范圍內(nèi)使用，有良好的力學(xué)性能和介電性能，滿足先進(jìn)雷達(dá)罩蜂芯結(jié)構(gòu)的補(bǔ)強(qiáng)粘接要求。

2.4.2 發(fā)泡膠的貯存期性能

發(fā)泡膠膜于24℃密封保存，一定時(shí)間間隔內(nèi)取樣測(cè)定，測(cè)試數(shù)據(jù)列于表4，由表4可見，發(fā)泡膠膜在20d內(nèi)，膨脹比、視密度和管剪強(qiáng)度變化不大，說明發(fā)泡膠膜有較好的室溫貯存期。

2.4.3 發(fā)泡膠的耐久性

（1）膠膜耐濕熱老化性能

表5 發(fā)泡膠膜耐濕熱老化性能Table 5Resistance to moisture heat aging of the foaming adhesive film

由表5數(shù)據(jù)可知膠膜表現(xiàn)出良好的耐濕熱性能。（2）膠膜耐介質(zhì)性能

由表6數(shù)據(jù)可知膠膜經(jīng)過在幾種不同介質(zhì)中浸泡后，強(qiáng)度保持率均在80%以上，說明發(fā)泡膠膜具有較好的耐介質(zhì)性能。

2.5 發(fā)泡膠的熱穩(wěn)定性能

表7為膠膜在150℃下熱老化的性能。由表7看出膠膜在150℃熱老化3000h后強(qiáng)度變化很小，說明發(fā)泡膠固化物具有良好的熱穩(wěn)定性。

表6 發(fā)泡膠膜耐介質(zhì)性能Table 6Mechanical properties of the foaming adhesive film after immersion in liquids

表7 發(fā)泡膠膜150℃熱老化性能Table 7Tube shear strength of the adhesive film after heat aging at 150℃

2.6 不同固化工藝對(duì)發(fā)泡膠性能的影響

在不同固化工藝條件下，發(fā)泡膠固化后性能數(shù)據(jù)見表8。由表8數(shù)據(jù)可知，發(fā)泡膠經(jīng)過不同工藝固化后，管剪強(qiáng)度變化很小，膨脹比和視密度變化不大，說明膠膜用于結(jié)構(gòu)粘接有良好的工藝適應(yīng)性。推薦固化工藝：180℃×4h（試件溫度）。

表8 經(jīng)不同固化工藝后發(fā)泡膠的性能Table 8Properties of the foaming adhesive film after different curing processes

3 結(jié)論

本文通過環(huán)氧樹脂和熱塑性樹脂共同作用改性氰酸酯樹脂的方法，研制了改性氰酸酯發(fā)泡膠膜，膠膜有良好工藝性和高韌性；用示差掃描量熱方法對(duì)膠膜的固化特性表征，分析數(shù)據(jù)表明固化反應(yīng)在發(fā)泡反應(yīng)之后，樹脂體系與選定的發(fā)泡劑匹配性良好，發(fā)泡均勻，反應(yīng)熱能順利導(dǎo)出。結(jié)果表明發(fā)泡膠膜具有良好的耐高低溫力學(xué)性能和較好的熱穩(wěn)定性，常溫管剪強(qiáng)度均大于8MPa，200℃管剪強(qiáng)度均大于4MPa，高溫老化2000h后力學(xué)性能變化不大；綜合看出，該發(fā)泡膠是一種性能優(yōu)良的氰酸酯類發(fā)泡膠黏劑，可與氰酸酯結(jié)構(gòu)膠膜配套使用，能夠滿足高性能雷達(dá)天線罩蜂芯拼接、填充、封邊、補(bǔ)強(qiáng)以及各種鑲嵌件的固定的粘接要求。

［1］孟季茹，趙磊．氰酸酯樹脂在高透波雷達(dá)天線罩中的應(yīng)用［J］．工程塑料應(yīng)用，2000，28（8）：25～27．

［2］郭笑坤，殷立新．低介質(zhì)損耗雷達(dá)罩用復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］．高科技纖維與應(yīng)用，2003，28（6）：29～33．

［3］王冠，付剛．改性氰酸酯膠膜的制備與性能［J］．宇航材料工藝，2012，42（3）：42～46．

［4］李文峰．應(yīng)用于RTM工藝的氰酸酯樹脂基體研究［D］．西安：西北工業(yè)大學(xué)，2000．

［5］PASCAULT J P,GALY J,MECHIN F．Chemistry and technology of cyanate esters［M］．Hamerton I．,Chapman&HaII:Glasgow,1994．

［6］何曼君．高分子物理［M］．上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，2005．

Preparation and Properties of a Modified Cyanate Ester Foaming Adhesive Film

WANG Guan1,FU Gang1,2,GAO Tang-ling1,KUANG Hong1and FU Chun-ming1

（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.College of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University,Harbin 150001,China)

A modified cyanate ester foaming adhesive film was developed．The cyanate ester was modified with epoxy resin and thermoplastics resin．The curing characteristics of the foaming adhesive film were studied with the differential scanning calorimeter．The foaming adhesive film had good self-tackness and the shelf life was longer than 20 days at ambient temperature．The tube shear strength of foaming adhesive film was larger than 4 MPa at 200℃and the expansion ratio of the film was in the range of 1．5～3．5．The experimental results indicated that the foaming adhesive was suitable for the bonding of advanced radome．

Cyanate ester;foaming adhesive film;expansion ratio;tube shear strength;radome

TQ433.43

A

1001-0017（2013）04-0037-04

2013-02-27

王冠(1980-)，男，黑龍江哈爾濱人，助理研究員，從事高分子膠黏劑和復(fù)合材料基體樹脂研究。

*通訊聯(lián)系人