垃圾滲濾液反滲透濃縮液處理技術(shù)綜述

孫雨清 趙 俊

(蘇州市環(huán)境衛(wèi)生管理處，江蘇 蘇州 215007)

隨著我國城市數(shù)量增加和人口的增多，城市垃圾也急劇增長。據(jù)統(tǒng)計，每年產(chǎn)生的垃圾達(dá)到了1.5億t，平均以9%/年的速度增長，其中未經(jīng)過處理的垃圾已有70億t，占我國土地總數(shù)的8.3%。集中衛(wèi)生填埋是我國現(xiàn)階段城市固體廢棄物處理的主要方式，而滲濾液是填埋體在降解過程中所產(chǎn)生的具有高污染性的排放物，其水質(zhì)成分復(fù)雜，不但對水體會產(chǎn)生嚴(yán)重的污染，同時會產(chǎn)生各種有害物質(zhì)危害人類。針對垃圾滲濾液對人類以及環(huán)境的危害，為了防止生活垃圾填埋造成的二次污染，各個國家針對國情分別制定的垃圾滲濾液排放標(biāo)準(zhǔn)，用來解決滲濾液排放問題。

填埋場垃圾滲濾液指垃圾在填埋堆放過程中，由于厭氧發(fā)酵、有機(jī)物分解、降水的淋溶和沖刷、地表水和地下水的浸泡等原因，產(chǎn)生多種代謝物質(zhì)和水分，形成了含高濃度懸浮物和高濃度有機(jī)或無機(jī)成分的液體。垃圾滲濾液主要來源:1)填埋場內(nèi)自然降水;2)垃圾本身含水;3)微生物厭氧分解水。根據(jù)GB 16889-2008生活垃圾填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)有和新建生活垃圾填埋場自2008年7月1日起必須執(zhí)行規(guī)定的水污染物排放濃度限值(CODCr≤100 mg/L);需要采取特別保護(hù)措施的環(huán)境保護(hù)地區(qū)，自2008年7月1日起須執(zhí)行規(guī)定的水污染物特別排放限值(CODCr≤60 mg/L)［1］。下文對填埋場滲濾液的濃縮處理技術(shù)進(jìn)行討論。

1 濃縮液的特點

填埋場垃圾滲濾液的污染性較高且生化性較差，目前主要的處理垃圾滲濾液的技術(shù)主要分為三大方面即物理化學(xué)處理技術(shù)、生物處理技術(shù)及土地處理技術(shù)。據(jù)資料統(tǒng)計，目前我國垃圾滲濾液處理常用幾種工藝主要采用膜生物反應(yīng)器(MBR)、納濾(NF)以及反滲透處理工藝(RO)等。根據(jù)多年的生產(chǎn)經(jīng)驗單靠生化和膜生物反應(yīng)器系統(tǒng)(MBR)并不能完全實現(xiàn)水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放，因此MBR系統(tǒng)出水需要進(jìn)一步深度處理。根據(jù)目前現(xiàn)有的處理技術(shù)，MBR出水還可通過納濾或反滲透系統(tǒng)進(jìn)一步處理;現(xiàn)存的處理技術(shù)，如納濾(NF)、反滲透等(RO)總會產(chǎn)生有濃縮液。從組成上說濃縮液主要是膜截留下來的高濃度污染物，雖然反滲透膜可有效截流包括一價鹽在內(nèi)的小分子物質(zhì)，故反滲透出水可以達(dá)到很高的排放標(biāo)準(zhǔn)，但其濃縮液鹽分含量很高。納濾膜具有選擇透過性，一價鹽(銨鹽和硝酸鹽、亞硝酸鹽)均無法被納濾膜截流，因此納濾出水達(dá)標(biāo)保障性不及反滲透膜，但是其濃縮液中含鹽量較低［2］。

濃縮液中的主要成分是甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、2，4-二甲基—苯甲醛、2，4-二(1，1-二甲基乙基)苯酚、三(2-氯乙基)磷酸、鄰苯二甲酸環(huán)己基甲基丁基醚、鄰苯二甲酸二丁酯、3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸、乙酰胺、正十六酸、十八硫二烯酸，以及少量的十八烷到二十五烷之間的正烷烴等有機(jī)物。從這些有機(jī)物的特點來看，基本不能作為營養(yǎng)源參與生物反應(yīng)［3］。根據(jù)我國幾家采用反滲透工藝的項目運行經(jīng)驗分析，要保證反滲透出水的各項指標(biāo)達(dá)標(biāo)，濃縮液的產(chǎn)量非常大，一般會占到進(jìn)水量的25%～45%。濃縮液中的COD主要成分是難降解有機(jī)物，一般隨地域和當(dāng)?shù)鼐用耧嬍沉?xí)慣的差異，濃縮液的COD濃度在1000 mg/L～3800 mg/L之間，一般BOD/COD＜10，其中的有機(jī)物很難作為營養(yǎng)源參與微生物代謝。根據(jù)對不同地區(qū)滲濾液處理項目發(fā)現(xiàn)，濃縮液中的總氮含量在200 mg/L～1000 mg/L。濃縮液的色度一般在500倍～1500倍之間，并且生色團(tuán)和助色團(tuán)相對物質(zhì)量越高，色度越高 。根據(jù)反滲透截流性的特點，100%的二價以上的無機(jī)鹽離子、85%～90%的一價鹽離子、30%左右的硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮都會存在于濃縮液中。通過數(shù)倍濃縮后，濃縮液中的氯離子濃度約為10000 mg/L～50000 mg/L之間，TDS為20000 mg/L～60000 mg/L，電導(dǎo)率為 40000 μs/cm ～50000 μs/cm，硬度在為 1000 mg/L ～2500 mg/L［4］，這些含極難降解，且含鹽度極高的濃縮液成為了所有滲濾液處理中的一道難題。

2 典型濃縮液處理工藝介紹

2.1 回灌工藝

回灌工藝是指將垃圾滲濾液通過膜深度處理產(chǎn)生的濃縮液回運到垃圾填埋場再通過人工技術(shù)噴灌如垃圾堆體的滲流處理技術(shù)［5］，其分為垂直回灌和水平回灌技術(shù)見圖1，圖2。從某種意義上來說垃圾填埋場是一個用垃圾作為填料的生物反應(yīng)器，垃圾表面有很多菌膠團(tuán)，吸附降解水中的有機(jī)物。垃圾分解過程是一個非常復(fù)雜的生物、化學(xué)和物理過程，其一部分中間產(chǎn)物形成填埋氣排出垃圾場，另一部分被滲入的雨水沖刷、溶解，經(jīng)過收集系統(tǒng)排出即滲濾液［7］。滲濾液回灌是讓已經(jīng)流出的中間產(chǎn)物再回到其生物反應(yīng)的過程中，繼續(xù)參與生物降解。從1986年開始，濃縮液回灌就作為反滲透法處理垃圾滲濾液的一個有機(jī)組成部分而被廣泛采用。從垃圾場接納的物質(zhì)來看，填埋場可以分為無機(jī)填埋場和有機(jī)填埋場。無機(jī)填埋場指以焚燒灰、堆肥渣、建筑垃圾等無機(jī)物為主的填埋場，有機(jī)填埋場指以生活垃圾為主的填埋場，可以進(jìn)一步分為好氧型、準(zhǔn)好氣型和厭氧型。無機(jī)垃圾場的滲濾液是不能回灌的，目前所有回灌的結(jié)論來自于對有機(jī)垃圾場的研究，填埋場內(nèi)部是否存在有氧環(huán)境，決定著有機(jī)物分解的速度和途徑，但有一點是共同的，就是回灌后有機(jī)物都會消納分解，重金屬和鹽類會形成沉淀，同時加速垃圾場的迅速沉降等。隨著時間的推移，底層的生活垃圾被礦化，形成多孔的生物濾床，可以實現(xiàn)對滲濾液中污染物質(zhì)的吸附、截留、分解和再吸附的過程［6］。

圖1 垂直回灌系統(tǒng)填埋場斷面圖

圖2 水平回灌系統(tǒng)填埋場斷面圖

2.2 低能耗蒸發(fā)工藝

濃縮液的低能耗蒸發(fā)工藝是在傳統(tǒng)的廢水蒸發(fā)處理技術(shù)的基礎(chǔ)上的改良和發(fā)展。傳統(tǒng)的蒸發(fā)技術(shù)是一個把揮發(fā)性組分與非揮發(fā)性組分分離的物理過程，通過加熱溶液使水沸騰氣化和不斷除去氣化的水蒸氣。垃圾滲濾液蒸發(fā)處理時，水分會總滲濾液中沸出，而污染物會殘留在濃縮液中［8］。濃縮液低能耗蒸發(fā)工藝?yán)谜羝奶匦裕?dāng)蒸汽被機(jī)械壓縮機(jī)壓縮時，其壓力升高，同時溫度也得到提升，為重新利用再生蒸汽作為蒸發(fā)熱源提供了可能［9］。通過這樣的能源循環(huán)利用技術(shù)，將濃縮液蒸發(fā)處置運行成本降到最低。在實際生產(chǎn)作業(yè)工程中，低能耗蒸發(fā)工藝產(chǎn)生的酸腐蝕和鹽對設(shè)備的腐蝕情況相當(dāng)嚴(yán)重，目前還沒有相匹配的防腐技術(shù)去保護(hù)處理設(shè)施在主材的選擇上。目前市場上的主流材料都很難滿足反滲透濃縮液蒸發(fā)裝置的防腐等級要求。根據(jù)目前國內(nèi)正在運行的采用濃縮液蒸發(fā)系統(tǒng)的項目的實際情況看，蒸發(fā)裝置的主材必須是采用316 L不銹鋼以上的耐腐蝕材料，這也同步帶來造價上昂貴的支出以及后期不菲的維養(yǎng)費用。

2.3 生化+高級氧化+混凝沉淀組合工藝

目前采用的比較多的組合處理工藝是生化—強化氧化—混凝沉淀工藝。其中Fenton氧化法是一種高級氧化技術(shù)。其原理是通過培養(yǎng)適合在高TDS下生存在菌種，保證生化處理通過傳統(tǒng)A/O+MBR工藝對濃縮液生物脫氮。然后在強化氧化段投加遴選的氧化劑和催化劑(雙氧水和鐵鹽)，通過1號自由基反應(yīng)機(jī)理對COD和TN進(jìn)行去除，強氧化段COD去除率為75%，TN去除率為90%。最后通過混凝沉淀工藝對出水的SS進(jìn)行去除。其核心工藝仍是傳統(tǒng)的高級氧化技術(shù)。1894年，法國科學(xué)家Fenton發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下，H2O2在Fe2+離子的催化作用下可有效的將酒石酸氧化［10］。后人將H2O2和Fe2+命名為Fenton試劑。1964年Eisenhouser首次使用Fenton試劑處理苯酚及烷基苯廢水，開創(chuàng)了Fenton試劑在環(huán)境污染物處理中應(yīng)用的先例［11］。

從濃縮液中的有機(jī)物種類看，絕大多數(shù)有機(jī)物含有一個到幾個不等的極性共價鍵，并且共價鍵在某幾種氧化劑的作用下誘導(dǎo)作用很明顯，氧化劑對苯環(huán)的取代基有嚴(yán)重的鄰位進(jìn)攻和直接氧化作用，氧化后電子云密度偏移苯環(huán)，這就存在了1號氧化劑在催化劑作用下直接分解有機(jī)物的理論依據(jù)，在催化劑和1號氧化劑作用下，絕大多數(shù)有機(jī)物直接被氧化成二氧化碳放出，全部的氨氮和部分的有機(jī)氮被氧化成氮氣放出，毒性很大的有機(jī)磷被氧化成無毒性的磷酸根;部分不能被1號氧化劑分解的有機(jī)物被氧化成極性極強的亞穩(wěn)定狀態(tài)，隨后在2號氧化劑的作用下絕大多數(shù)被氧化成二氧化碳放出;剩余仍然不能被2號氧化劑氧化分解的有機(jī)物被處理成易形成分子鍵氫鍵的有機(jī)形態(tài)或膠團(tuán)，給混凝沉淀創(chuàng)造了良好的條件，進(jìn)而通過混凝沉淀將絕大多數(shù)剩余的有機(jī)物固定下來，混凝沉淀過程中加入助凝劑，將絕大多數(shù)重金屬處理成不溶解狀態(tài)［12］。

生化+高級氧化+混凝沉淀組合工藝可以把絕大多數(shù)有機(jī)物被分解成二氧化碳，各種形態(tài)氮被處理到氮氣形態(tài)，避免了濃縮液的回流帶來的許多弊端。高價態(tài)的鹽和重金屬也可以通過高級氧化工藝段得到了完全固定，解決了整個系統(tǒng)鹽平衡的問題。在濃縮液處理工藝中，系統(tǒng)中只有兩部分存在水損失:總氮去除系統(tǒng)和微絮凝過程排放，總氮去除系統(tǒng)中水回收率在90%以上?；炷恋磉^程水回收率在95%以上。整個系統(tǒng)的水回收率在92.5%以上［13］。使用生化+高級氧化+混凝沉淀組合工藝可以保證較高的系統(tǒng)水回收率。由于生化+高級氧化+混凝沉淀組合工藝工藝鏈較為完善，整個工藝抗負(fù)荷沖擊能力較強(見圖3)。

圖3 生化+高級氧化+混凝沉淀組合工藝流程

2.4 綜合回用工藝

目前國內(nèi)大多數(shù)城市在建設(shè)有垃圾填埋處置終端之外，也同時會建設(shè)垃圾焚燒處置設(shè)施。根據(jù)環(huán)保靜脈產(chǎn)業(yè)循環(huán)的理念，垃圾濃縮液在經(jīng)一定的預(yù)處理措施后可通過垃圾焚燒系統(tǒng)里各用水系統(tǒng)單元進(jìn)行綜合回用處置，比如焚燒爐的爐渣冷卻的漏灰輸送機(jī)、撈渣機(jī)的用水;石灰漿制備過程中的攪拌用水;煙氣凈化過程中用水及煙氣降溫的噴嘴冷卻用水、反應(yīng)塔用水都可以回用消納濃縮液。這樣在不影響垃圾焚燒廠正常的同時，就通過回用技術(shù)解決了濃縮液處置的問題。濃縮液進(jìn)入焚燒廠進(jìn)行綜合回用處理工藝，從資源化的角度來說是最佳的處理工藝但從實際技術(shù)應(yīng)用的角度，目前該工藝尚存在較多需要改進(jìn)的地方。據(jù)南方某垃圾發(fā)電廠提供的數(shù)據(jù)核算，一期3臺焚燒爐，每臺煙氣量6萬m3/h，二期2臺焚燒爐，每臺煙氣量9萬m3/h，故一、二期煙氣總量為864萬m3/d，滲濾液濃縮液排放量按600 m3/d計，總氮濃度最大值按300 mg/L計，則每立方米煙氣中的氮氧化物濃度約增加20.83 mg/m3。以焚燒廠2011年焚燒爐煙氣在線氮氧化物的檢測峰值時為140 mg/Nm3左右，如果在運行中控制不當(dāng)，有可能大于歐盟2000標(biāo)準(zhǔn)200 mg/Nm3的限值。而這幾個用水點均位于脫硝系統(tǒng)之后，一旦超標(biāo)將無法控制。這些都是綜合回用工藝目前急需解決和技術(shù)問題。

3 分析和討論

濃縮液回灌處置隨著時間的積累，回流到調(diào)節(jié)池或填埋場的難降解有機(jī)物積累的量越來越多，而這種難降解有機(jī)物不能給微生物提供營養(yǎng)源，導(dǎo)致滲濾液的可生化性越來越差，從而使?jié)B濾液處理工藝中整個生物處理系統(tǒng)的功能逐漸降低，直至失去功能化［14］。另一方面，廢水中的TDS含量會越來越高，它會降低微生物的活性，影響生化出水，導(dǎo)致膜結(jié)垢嚴(yán)重，影響膜通量，加速膜清洗頻率等，從而降低膜的使用壽命。同時大量流體介質(zhì)的灌入填埋場會大幅提升垃圾堆體水位，對垃圾堆體的穩(wěn)定性造成影響，給填埋場的運營作業(yè)帶來巨大的安全隱患［15］。

濃縮液低能耗蒸發(fā)處理技術(shù)雖可有效的降低蒸發(fā)設(shè)施的運行成本，不過目前濃縮液蒸發(fā)技術(shù)中的另一個難點建設(shè)成本過高仍未得到解決，由于運行時所產(chǎn)生的酸腐蝕和鹽腐蝕情況相當(dāng)嚴(yán)重，目前還沒有相匹配的防腐技術(shù)去保護(hù)處理設(shè)施，長期的酸、鹽腐蝕會使設(shè)備產(chǎn)生高昂的維護(hù)費用［16］。而且采用蒸發(fā)處理技術(shù)并沒有從本質(zhì)上完全的去除污染物，只是轉(zhuǎn)移到更濃縮的蒸發(fā)殘液中，所以仍存在殘液的處置問題。

高級氧化法最顯著的特點是以羥基自由基為主要氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)中生成的有機(jī)自由基可以繼續(xù)參加·HO的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過生成有機(jī)過氧化自由基后，進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至降解為最終產(chǎn)物CO2和H2O［17，18］，從而達(dá)到氧化分解有機(jī)物的目的。但目前國內(nèi)所執(zhí)行的排放標(biāo)準(zhǔn)都較高，部分指標(biāo)都達(dá)到直排標(biāo)準(zhǔn)，單一的高級氧化法無法穩(wěn)定的將濃縮液處理到排放范圍內(nèi)［19］。

濃縮液進(jìn)入焚燒廠進(jìn)行綜合回用處理工藝，從資源化的角度來說是最佳的處理工藝，符合環(huán)保的終端大循環(huán)概念。從實際技術(shù)應(yīng)用的角度，目前該工藝尚存在較多需要改進(jìn)的地方。因滲濾液濃縮液呈現(xiàn)高含鹽量、水中氯離子含量較高、總氮高等特點［20］，濃水回用到石灰制漿系統(tǒng)、反應(yīng)塔降溫、反應(yīng)塔霧化器用水后，可能會對反應(yīng)塔霧化設(shè)備及焚燒爐煙氣的污染物排放造成一定的影響。

4 結(jié)語

以上對濃縮液的各種處理工藝進(jìn)行了比較和分析，從技術(shù)可行性角度看綜合回用處理工藝是目前最有效的處理手段，而且也符合環(huán)保節(jié)能的理念，不但可從技術(shù)上處理了濃縮液，而且還能替代部分工業(yè)用水。雖然在目前國內(nèi)一些填埋場還沒有修建垃圾焚燒終端設(shè)施，濃縮液綜合回用技術(shù)應(yīng)用也面臨著設(shè)備和經(jīng)濟(jì)效益的問題;而在一些填埋場雖然建設(shè)了焚燒發(fā)點終端，但依然面臨焚燒尾氣排放和焚燒處理設(shè)施運行上的問題難點。但隨著對濃縮液綜合回用處理工藝仍然是最環(huán)保和友好的處理工藝，值得深入的研究和技術(shù)改良以使?jié)饪s液的處理得到最穩(wěn)定而可行的解決辦法。

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