石墨烯的制備及其負(fù)載催化劑的應(yīng)用研究進(jìn)展

張忠金，王 瑩，關(guān) 磊*

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，遼寧 撫順113001）

前 言

石墨烯是2004年GEIM研究小組[1]采用膠帶剝離高定向石墨的方法獲得的。研究發(fā)現(xiàn)，單層石墨烯以二維晶體結(jié)構(gòu)存在，厚度只有0.334nm，它是構(gòu)筑其它碳納米材料的基本結(jié)構(gòu)單元。合成石墨烯的方法已有很多，例如機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、氧化-還原法和溶劑熱法等。其中，氧化-還原法以其簡(jiǎn)單和多元化的工藝已經(jīng)成為制備石墨烯及功能化石墨烯的最佳方法。

1 石墨烯的制備

1.1 機(jī)械剝離法

機(jī)械剝離法是直接將石墨烯薄片從較大的晶體上撕扯下來(lái)。GEIM研究小組[1]就是利用這種方法制得了單層石墨烯的?；蛘卟捎昧硗庖环N材料膨化或者引入缺陷的熱解石墨進(jìn)行摩擦，石墨的表面會(huì)產(chǎn)生絮片狀的晶體，在該晶體中就有單層石墨烯的存在。

1.2 取向生長(zhǎng)法

取向生長(zhǎng)法是利用基底的晶格結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)生長(zhǎng)石墨烯的方法。然而，采用該法制得的石墨烯厚度不均勻，石墨烯和基底之間的結(jié)合力也不均勻，這些都會(huì)影響碳層的特性。SUTTER等人[2]讓碳原子在1150℃下滲入釕，冷卻到850℃后，之前吸收的大量碳原子就會(huì)浮到釕表面，漸漸地長(zhǎng)成完整的一層石墨烯。當(dāng)?shù)诙娱_始生長(zhǎng)時(shí)，底層的石墨烯會(huì)與釕產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，而第二層生長(zhǎng)后就幾乎與基底完全隔離。

1.3 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯早在20世紀(jì)70年代就有報(bào)道[3，4]，所采用的基底比較單一，大部分是選擇單晶Ni作為基體。局限于當(dāng)時(shí)的表征手段等問(wèn)題，其質(zhì)量和連續(xù)性等都不清楚。之后，研究者們選用的基底擴(kuò)展到了單晶Co、Pt、Pd、Ir、Ru等。直到2009年，KONG研究小組[5]與HONG研究小組[6]才利用沉積有多晶Ni膜的硅片作為基底制得了少層數(shù)的石墨烯，并且成功地將其從基底上轉(zhuǎn)移下來(lái)。

1.4 電弧法

電弧放電的方法也可以制備石墨烯。在高電壓、大電流、氫氣或不活潑氣體的作用下，兩個(gè)石墨電極相互靠近到一定程度時(shí)會(huì)產(chǎn)生電弧，在陰極附近區(qū)域可收集到碳納米管以及其它碳產(chǎn)物，而在反應(yīng)室內(nèi)壁區(qū)域可得到石墨烯，這可能是氫氣的存在減少了閉合碳結(jié)構(gòu)的形成。SUBRAHMANYAM等人[7]通過(guò)電弧放電法制得了2～4層厚的石墨烯。

1.5 電化學(xué)化法

Liu等人[8]將兩個(gè)高純的石墨棒平行地插入含有離子液體的水溶液中，控制電壓在10-20V，30 min后陽(yáng)極石墨棒被腐蝕，離子液體中的陽(yáng)離子在陰極還原形成自由基，與石墨烯片中的電子結(jié)合，形成離子液體功能化的石墨烯片。此法可一步制備出離子液體功能化的石墨烯。

1.6 氧化-還原法

目前，氧化-還原法以其低廉的成本和易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；膬?yōu)勢(shì)成為制備石墨烯的最佳方法。氧化-還原法是將天然石墨與強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成氧化石墨，經(jīng)過(guò)超聲分散制備成氧化石墨烯，加入還原劑去除氧化石墨烯表面的含氧基團(tuán)得到石墨烯。本課題組采用濃硫酸為插層劑，高錳酸鉀/硝酸鈉為氧化劑通過(guò)Hummers法制備氧化石墨，以水合肼為還原劑制備石墨烯。

2 石墨烯負(fù)載催化劑

2.1 石墨烯負(fù)載Ir

氨存在與我們的工作和生活環(huán)境中，因此對(duì)其的監(jiān)測(cè)具有重要意義。開發(fā)成本便宜、檢測(cè)精確的氨氣檢測(cè)傳感器十分重要。VOOYS等人[9]研究發(fā)現(xiàn)Pt和Ir催化劑對(duì)氨氣氧化有比較好的電催化穩(wěn)定性。研究者比較了Pt和Ir發(fā)兩種催化劑的催化效果。研究發(fā)現(xiàn)，與Pt催化劑相比，CO不會(huì)對(duì)Ir催化劑上氨的檢測(cè)產(chǎn)生干擾。Ir催化劑有望應(yīng)用于氨電化學(xué)傳感器中。石墨烯大比表面積、多孔性、高導(dǎo)電性等特性使其成為了Ir催化氨氧化反應(yīng)的理想載體之一。

2.2 石墨烯負(fù)載Pd

Pd催化劑是目前使用最多的陽(yáng)極催化劑。在催化過(guò)程中，催化劑Pd吸附一定量的吸附物占據(jù)其活性位置，使其電催化性能發(fā)生衰減。然后，Pd催化劑的載體可以通過(guò)高電勢(shì)氧化去除Pd催化劑表面的吸附物，恢復(fù)催化劑的活性點(diǎn)。胡忠良等人[10]采用氯化雙乙二胺鈀為鈀的前驅(qū)體、氧化石墨為碳的前驅(qū)體，將前者插入到后者的層結(jié)構(gòu)中，再用NaBH4還原氧化石墨，制備出Pd/石墨復(fù)合材料，研究該復(fù)合材料的催化性質(zhì)。何衛(wèi)[11]采用改進(jìn)Hummers法制得了氧化石墨。然后，使用帶有Pd金屬離子的乙二醇還原氧化石墨烯，得到了石墨烯負(fù)載Pb納米顆粒的催化劑。將該催化劑應(yīng)用于甲酸的電催化氧化反應(yīng)中。研究表明，石墨烯上殘存的含氧基團(tuán)可以降低CO對(duì)Pd催化劑失活的程度。與商業(yè)化Pd/C相比，石墨烯負(fù)載的Pd催化劑具有更高的電催化活性。

2.3 石墨烯負(fù)載TiO2

鄧玲娟等人[12]以氧化石墨和商業(yè)用TiO2為前驅(qū)物，在150℃水熱條件下制備了TiO2/石墨烯復(fù)合物。以亞甲基藍(lán)溶液模擬染料廢水，研究了在紫外光及可見光下TiO2/石墨烯復(fù)合物的光催化效果。結(jié)果表明，與商業(yè)用TiO2相比，該復(fù)合物的光催化性能有較大提高。對(duì)光催化機(jī)理的研究表明，TiO2/石墨烯復(fù)合物光催化性能提高的原因是其對(duì)于染料分子的吸附能力提高、吸光能力增強(qiáng)，并且復(fù)合物中電荷分離效率也有很大提高。KAMAT等人[13]將氧化石墨加入到TiO2膠體分散液中超聲制得了氧化石墨烯包裹的TiO2懸浮液，使用紫外光照射得到了TiO2/石墨烯催化劑。耿靜漪等人[14]利用溶膠-凝膠法制得了TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑。對(duì)比了純TiO2以及TiO2/石墨烯光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)和羅丹明B光催化降解性能。研究結(jié)果表明，石墨烯與TiO2的復(fù)合提高了其光催化性能。

2.4 石墨烯負(fù)載Pt

陳寬等人[15]以天然鱗狀石墨為原料，采用氧化法制得了氧化石墨，將其低溫?zé)峤獾玫脚蛎浭?。最后，采用微波加熱乙二醇法同時(shí)還原膨脹石墨和PtClO2-6離子得到Pt/石墨烯復(fù)合材料?？疾炝巳芤旱膒H值、加熱時(shí)間以及水含量對(duì)該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，40%的粒子直徑在3.0～3.3nm之間時(shí)，其對(duì)氫電極和氧電極反應(yīng)有高催化活性，可作為質(zhì)子交換膜燃料電池的電催化劑。

2.5 石墨烯負(fù)載其它催化劑

柏大偉等人[16]制得了Co(OH)2/石墨烯復(fù)合材料。研究表明，Co(OH)2/石墨烯可以作為良好的循環(huán)穩(wěn)定的鋰離子電池負(fù)極材料。王麗課題組[14]研究了氧化亞錫納米顆粒/石墨烯復(fù)合材料在鋰離子電池負(fù)極材料上的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯避免了氧化亞錫納米材料作為負(fù)極容量衰減快的問(wèn)題，其可以作為一種衰減慢、高容量的鋰離子電池負(fù)極材料。

3 結(jié)論與展望

石墨烯因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，使其具有巨大的潛在應(yīng)用前景。與此同時(shí)，人們需要大量的石墨化程度高、結(jié)構(gòu)完整的石墨烯作為催化劑負(fù)載材料。但現(xiàn)有的工藝不成熟以及成本較高都限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。機(jī)械剝離法能制備高質(zhì)量的石墨烯，但產(chǎn)率低、耗時(shí)長(zhǎng)，顯然不能滿足未來(lái)工業(yè)化的要求?；瘜W(xué)氣相沉積法可以制備出大面積的石墨烯，但距離工業(yè)化生產(chǎn)還有一段距離，需要逐步地探索和完善。氧化-還原法的缺點(diǎn)是所使用的強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑能夠破壞其完整的結(jié)構(gòu)，一定程度上限制了其在某些領(lǐng)域中的應(yīng)用。這就要求提高或進(jìn)一步完善現(xiàn)有制備工藝和水平，并且探索新的制備路徑。對(duì)石墨烯負(fù)載催化劑的催化性能為何比不負(fù)載的有所提高的機(jī)理研究還沒(méi)有展開，很少能夠見到有關(guān)機(jī)理的研究，部分文獻(xiàn)只是根據(jù)具體的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象推測(cè)出催化機(jī)理。相信經(jīng)過(guò)科研工作者大量而系統(tǒng)的理論研究和實(shí)驗(yàn)工作之后，在可見的將來(lái)，隨著人們對(duì)石墨烯負(fù)載催化劑的制備及催化應(yīng)用等方面問(wèn)題的不斷研究，其一定能夠改變?nèi)藗兊膶?shí)際生活。

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