紫外－生物過(guò)濾法處理工業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物的研究進(jìn)展

曹 陽(yáng)，劉 音，林培真，陳志平，鄭理慎

（1．廣東省南方環(huán)保生物科技有限公司，廣東 廣州510070；2．中國(guó)石油集團(tuán)渤海鉆探工程技術(shù)研究院，天津300457）

揮 發(fā) 性 有 機(jī) 物 （Volatile organic compounds，VOCs）是一類(lèi)具有強(qiáng)揮發(fā)性的有機(jī)物總稱(chēng)［1］，它可與氮氧化物在光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，形成光化學(xué)煙霧，對(duì)空氣質(zhì)量和人體健康有較大程度的損害［2］。尤其是工業(yè)VOCs，排放量大、成分復(fù)雜，造成嚴(yán)重的大氣污染。

VOCs處理需要根據(jù)排放源的濃度、風(fēng)量、組分、處理要求等選擇適宜的方法。傳統(tǒng)VOCs處理技術(shù)以物理法（冷凝法、吸附法、膜分離法等）和化學(xué)法（吸收法、燃燒法等）為主。冷凝法適用于沸點(diǎn)高、體積分?jǐn)?shù)≥10%的高濃度VOCs，對(duì)低體積分?jǐn)?shù)的VOCs處理效果不佳，因此一般不單獨(dú)使用；吸收法適用于處理高濃度VOCs，但對(duì)多組分VOCs處理效果不好，吸收劑再生困難、易造成二次污染，在實(shí)際應(yīng)用中受到較大限制；吸附法工藝成熟、易于推廣，但處理設(shè)備龐大、流程復(fù)雜、處理費(fèi)用高；燃燒法能高效率處理VOCs，但存在設(shè)備易腐蝕、燃料消耗大、成本高、操作安全性差等不足，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生二次污染，影響空氣質(zhì)量；膜分離法工藝簡(jiǎn)單、處理效果好，但設(shè)備投資大，存在膜污染等問(wèn)題［3］。此外，新興的VOCs處理技術(shù)如生物過(guò)濾技術(shù)、紫外技術(shù)近年來(lái)發(fā)展很快，但單獨(dú)應(yīng)用時(shí)均存在一定不足，而將兩者結(jié)合應(yīng)用時(shí)，紫外技術(shù)可改變目標(biāo)污染物的物化結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其溶解性和生化性，從而大幅提高了VOCs的處理效果。

1 紫外技術(shù)處理VOCs及其不足

高級(jí)氧化技術(shù)以產(chǎn)生羥基自由基為特征，是一項(xiàng)具有氧化多種難降解有機(jī)物功能的新技術(shù)，可改變目標(biāo)污染物的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)，顯著增強(qiáng)難降解有機(jī)物的水溶性和可生物降解性［4］。目前，以紫外法為代表的高級(jí)氧化技術(shù)在VOCs治理中倍受重視［5］。

紫外技術(shù)是以紫外線照射活化光催化劑，產(chǎn)生的空穴作用于H2O生成強(qiáng)氧化基團(tuán)·OH，·OH作為主要氧化劑將VOCs氧化成CO2和 H2O［6］。其主要原理是利用活性自由基進(jìn)攻有機(jī)大分子并與之反應(yīng)，從而破壞有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)，達(dá)到氧化去除的目的。紫外技術(shù)處理氣態(tài)VOCs比處理水相污染物更具優(yōu)勢(shì)［6］：（1）紫外光在氣相中被吸收的量少于水相介質(zhì)，也就是介質(zhì)干擾??；（2）對(duì)解離物有更高的遷移率，且該解離物能阻止活性基團(tuán)再結(jié)合；（3）有機(jī)物在氣態(tài)狀態(tài)下對(duì)紫外光的吸收率更高；（4）空氣中的O2可在紫外光照射下轉(zhuǎn)化為強(qiáng)氧化性的臭氧，形成UV／O3光激發(fā)氧化體系，大大提高氧化能力。

但單獨(dú)應(yīng)用紫外技術(shù)處理VOCs仍存在不足：?jiǎn)我坏淖贤饧夹g(shù)很難徹底降解VOCs，甚至可能產(chǎn)生生物毒性更強(qiáng)的產(chǎn)物［7］，對(duì)健康產(chǎn)生更大的危害；185 nm紫外光會(huì)伴生高濃度臭氧，而臭氧不利于人體健康；若應(yīng)用單一紫外技術(shù)完成中間產(chǎn)物的分解，需要增大反應(yīng)器體積或降低進(jìn)氣負(fù)荷，這在經(jīng)濟(jì)上不合算。

2 生物過(guò)濾技術(shù)處理VOCs及其不足

生物過(guò)濾技術(shù)的本質(zhì)在于利用不同微生物的新陳代謝，吸附、吸收溶于水中的有機(jī)物以徹底分解目標(biāo)污染物。生物過(guò)濾技術(shù)處理VOCs可在常溫、常壓下進(jìn)行，具有二次污染小、工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、能耗低、能處理含不同性質(zhì)組分的混合氣體等特點(diǎn)［8］，應(yīng)用廣泛，尤其是對(duì)大氣量、中低濃度、生物降解性好的VOCs具有良好的適用性和經(jīng)濟(jì)性。

但生物過(guò)濾技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中亦存在不足：處理裝置占地面積較大；在處理高濃度VOCs時(shí)，VOCs組分間存在微生物降解的相互競(jìng)爭(zhēng)或抑制作用，影響去除效果；在生物過(guò)濾器長(zhǎng)期連續(xù)處理VOCs廢氣的過(guò)程中，尤其是在高污染物負(fù)荷下，填料中營(yíng)養(yǎng)的缺乏使得微生物更新困難，導(dǎo)致污染物去除效果下降；生物過(guò)濾系統(tǒng)長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)會(huì)產(chǎn)生酸化和填料堵塞等問(wèn)題。因此，要保證生物過(guò)濾系統(tǒng)長(zhǎng)期、高效、穩(wěn)定運(yùn)行，優(yōu)化反應(yīng)器、增強(qiáng)系統(tǒng)對(duì)難溶難降解VOCs的處理能力等是生物過(guò)濾技術(shù)在工程應(yīng)用中必須解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

3 紫外－生物過(guò)濾法處理VOCs的優(yōu)勢(shì)

針對(duì)紫外技術(shù)和生物過(guò)濾技術(shù)單獨(dú)應(yīng)用時(shí)存在的不足，近年來(lái)，有研究者［4，6，8］提出用紫外技術(shù)和生物過(guò)濾技術(shù)聯(lián)合處理難溶難降解VOCs，并取得了一定的效果。紫外－生物過(guò)濾法在傳統(tǒng)生物過(guò)濾裝置前端設(shè)置紫外預(yù)處理段，破壞部分難溶難降解物的分子鍵，將其轉(zhuǎn)化為水溶性較好、生化性較高的有機(jī)產(chǎn)物，在降低后續(xù)生物過(guò)濾處理單元有機(jī)負(fù)荷的同時(shí)提高微生物對(duì) VOCs的去除性能［7，9，10］。

2006年，Den等［9］用紫外－生物過(guò)濾法處理三氯乙烯（TCE）和四氯乙烯（PCE）氣體，發(fā)現(xiàn)紫外光催化單元可將TCE、PCE降解成硫代磷酰氯、二氯乙酰氯等生化性更高的水溶性物質(zhì)，去除率高達(dá)99%～100%。

2007年，Moussavi等［10］用紫外－生物過(guò)濾法處理鄰二甲苯和甲苯氣體混合物，結(jié)果表明，在185nm紫外光照射下，紫外單元將甲苯和鄰二甲苯轉(zhuǎn)化為生化性更高、水溶性更好的甲醛、乙醛，去除率高達(dá)95%以上。

Wang等［7］研究發(fā)現(xiàn)，生物過(guò)濾單元能明顯降低紫外單元出氣的急性生物毒性、遺傳毒性，并有效降低臭氧濃度，提高生物處理段的微生物代謝活性。

此外，研究人員發(fā)現(xiàn)，聯(lián)合裝置的抗沖擊能力明顯優(yōu)于單獨(dú)生物過(guò)濾，當(dāng)外界條件改變時(shí)，前者恢復(fù)到較高處理水平僅需2～3d。實(shí)際應(yīng)用中，廢氣排放的不穩(wěn)定性導(dǎo)致廢氣濃度瞬時(shí)波動(dòng)，而紫外－生物聯(lián)合裝置則克服了這一制約因素［11］。

綜上所述，紫外－生物過(guò)濾法的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在：顯著改善難降解有機(jī)廢氣的水溶性和可生物降解性［8］，降低紫外單元出氣的生物毒性，提高生物處理段微生物的代謝活性，增強(qiáng)聯(lián)合裝置的抗沖擊能力等。

4 紫外－生物過(guò)濾法中臭氧的產(chǎn)生及其影響

研究發(fā)現(xiàn)，紫外單元在185nm光照射下會(huì)產(chǎn)生一定濃度的副產(chǎn)物臭氧。一般認(rèn)為，臭氧對(duì)微生物具有較強(qiáng)的滅活作用。紫外－生物過(guò)濾系統(tǒng)中，填料上棲息的微生物以生物膜形式存在，與污泥具有一定的相似性。Dytczak等［12］研究發(fā)現(xiàn)，在臭氧濃度、接觸時(shí)間相同的情況下，不同種類(lèi)的污泥具有不同的剩余污泥減量率，也就是說(shuō)，臭氧的氧化作用與污泥及微生物的種類(lèi)有關(guān)，微生物對(duì)臭氧的耐受性不具備統(tǒng)一性。另外，臭氧可以控制生物膜胞外多聚物（EPS）的形成，有研究認(rèn)為EPS的存在阻礙底物進(jìn)入細(xì)胞的過(guò)程，從而對(duì)生物過(guò)濾池的運(yùn)行性能產(chǎn)生一定的影響［13］。

Wang等［14］對(duì)紫外－生物過(guò)濾法處理氯苯過(guò)程中產(chǎn)生的臭氧進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，紫外降解產(chǎn)物和副產(chǎn)物（臭氧）對(duì)后續(xù)生物過(guò)濾單元中的微生物產(chǎn)生重要影響，使得聯(lián)合工藝和單一生物過(guò)濾工藝中微生物的代謝特性存在差異。紫外－生物過(guò)濾法處理氯苯工藝中，紫外預(yù)處理產(chǎn)生的臭氧約為20～150mg·m－3，而生物過(guò)濾塔內(nèi)的微生物可以耐受低于300mg·m－3的臭氧。

綜上所述，紫外單元產(chǎn)生的臭氧對(duì)后續(xù)生物過(guò)濾單元的作用有以下幾點(diǎn)：（1）降低生物過(guò)濾單元的生物膜厚度和生物膜EPS含量，改善了生物膜的特性，提高了VOCs和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)在生物膜內(nèi)的傳質(zhì)效率；（2）增大了填料層比表面積，優(yōu)化了結(jié)構(gòu)特性，提高了填料層對(duì)VOCs的去除性能；（3）臭氧在生物過(guò)濾單元中可通過(guò)填料吸附、吸收等途徑去除一部分?？傮w而言，紫外單元產(chǎn)生的低濃度臭氧不會(huì)對(duì)生物過(guò)濾系統(tǒng)產(chǎn)生破壞性影響。

5 紫外－生物過(guò)濾法處理模型的研究

研究紫外－生物過(guò)濾法處理VOCs的模型，對(duì)深入了解聯(lián)合工藝原理、控制性因素的宏觀影響和優(yōu)化利用具有理論指導(dǎo)作用。目前針對(duì)單一過(guò)濾性能的模型已有較多研究，典型的如Ottengraf模型［15］、Baltzis模型［16］和 Deshusses模型［17］等，這些模型成功地模擬了不同VOCs進(jìn)口濃度和流量下過(guò)濾系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)、瞬時(shí)去除性能，但無(wú)法解釋長(zhǎng)期運(yùn)行條件下VOCs去除效率下降的現(xiàn)象。針對(duì)單一的紫外吸收單元模型也有一定的研究，如Idil等闡述了聯(lián)合工藝處理紡織、印染廢水時(shí)紫外段對(duì)生物處理段的影響機(jī)理，給出了紫外光降低COD的動(dòng)力學(xué)模型，并指出在COD高于一定數(shù)值時(shí)，聯(lián)合工藝處理效率顯著高于單一生物處理工藝［18］。王燦等［19］建立了預(yù)測(cè)紫外光降解反應(yīng)器處理氯苯出口濃度的數(shù)學(xué)模型，提出了反應(yīng)器內(nèi)部空間輻射能吸收密度、空塔停留時(shí)間、進(jìn)口濃度等主要影響參數(shù)，并驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性。

6 結(jié)語(yǔ)

紫外－生物過(guò)濾法是處理難溶難降解工業(yè)VOCs的一項(xiàng)有效、可行的聯(lián)合工藝技術(shù)，廣泛應(yīng)用于化工、石油、飼料、涂料、皮革、垃圾填埋場(chǎng)等領(lǐng)域，在國(guó)外已有成功應(yīng)用，我國(guó)研究者對(duì)該技術(shù)亦展開(kāi)了大量的基礎(chǔ)研究，但大部分以氯苯、甲苯等苯系物或兩、三種混合廢氣為處理對(duì)象，針對(duì)實(shí)際工業(yè)廢氣的研究相對(duì)較少，且對(duì)如何減少最終出氣中的有害物質(zhì)分析不多。因此，進(jìn)一步對(duì)紫外－生物過(guò)濾法進(jìn)行深入研究，對(duì)保證其在工業(yè)VOCs處理中的有效利用和緩解我國(guó)工業(yè)有機(jī)廢氣排放、減少PM 2．5的生成具有重要意義。

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