高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定方法的現(xiàn)狀及研究動(dòng)態(tài)

陳麗瓊，茹婉紅，胡 勇，余東波，茹菁宇

（1.云南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，云南昆明650034；2.上海航天化工應(yīng)用研究所，上海201109；3.西南林業(yè)大學(xué)，云南昆明650224；4.云南省科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究院，云南昆明650051；5.云南省環(huán)境科學(xué)研究院，云南昆明650034）

高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定方法的現(xiàn)狀及研究動(dòng)態(tài)

陳麗瓊1，茹婉紅2，胡 勇3，余東波4，茹菁宇5

（1.云南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，云南昆明650034；2.上海航天化工應(yīng)用研究所，上海201109；3.西南林業(yè)大學(xué)，云南昆明650224；4.云南省科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究院，云南昆明650051；5.云南省環(huán)境科學(xué)研究院，云南昆明650034）

較為全面地論述了高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定方法的發(fā)展及研究現(xiàn)狀，指出研究試劑用量少、分析速度快、省時(shí)節(jié)能、簡(jiǎn)單易行，能同時(shí)測(cè)定多個(gè)樣品的CODMn測(cè)定方法具有極為重要的意義，而研究與應(yīng)用適應(yīng)性強(qiáng)、污染少、運(yùn)行可靠、性價(jià)比高的高錳酸鹽指數(shù)在線監(jiān)測(cè)儀則是CODMn監(jiān)測(cè)的發(fā)展趨勢(shì)。

高錳酸鹽指數(shù)；測(cè)定方法；研究動(dòng)態(tài)

高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）是指在酸性或堿性介質(zhì)中以高錳酸鉀為氧化劑處理水樣時(shí)所消耗的量，以氧的mg／L來(lái)表示，是衡量地表水體受有機(jī)物和還原性無(wú)機(jī)物污染程度的一項(xiàng)綜合性指標(biāo)，一般適用于地表水、飲用水和生活污水的測(cè)定［1］。在日本和德國(guó)等國(guó)CODMn均是必測(cè)指標(biāo)［2，3］，我國(guó)是在2006年頒布的 《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中，才將CODMn提升為常規(guī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目［4］。我國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定CODMn采用滴定法，但該方法耗時(shí)，操作不便，工作強(qiáng)度大，易引入主觀誤差和造成二次污染，還難以實(shí)現(xiàn)在線和遠(yuǎn)程分析。因此，積極探索高效、合理，又有利于實(shí)現(xiàn)在線、遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)的新方法具有極為重要的意義。近年來(lái)，對(duì)CODMn測(cè)定方法的研究，包括對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法的改進(jìn)及其它CODMn快速測(cè)定的方法，都已取得了相當(dāng)大的進(jìn)展，本文擬對(duì)此作一簡(jiǎn)要評(píng)述。

1 滴定法

根據(jù)測(cè)定溶液的介質(zhì)不同，滴定法分為酸性法和堿性法，酸性法適用于氯離子含量不超過(guò)300mg／L的水樣，當(dāng)氯離子濃度高于300mg／L時(shí)，應(yīng)采用堿性分析法，這是因?yàn)樵趬A性條件下高錳酸鉀的氧化能力稍減，它不能氧化水中的氯離子。

酸性法和堿性法的反應(yīng)原理［5，6］簡(jiǎn)述如下：

（1）酸性條件下沸水浴中加熱氧化30min：

趁熱加入10ml 0.0100mol／L的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液還原剩余的高錳酸鉀，再用0.01mol／L高錳酸鉀反滴定至微紅色：

（2）堿性條件下沸水浴中加熱氧化30min：

加酸酸化后，用草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液還原剩余的高錳酸鉀和反應(yīng)生成的二氧化錳，再用高錳酸鉀滴定至微紅色：

滴定法的優(yōu)點(diǎn)是高錳酸鉀氧化能力強(qiáng)，可以氧化多種無(wú)機(jī)物和有機(jī)物，且高錳酸鉀本身有顏色，滴定時(shí)不需另加指示劑。但也存在水浴時(shí)間長(zhǎng)、溫度要求嚴(yán)格、步驟繁瑣、實(shí)驗(yàn)效率低、對(duì)實(shí)驗(yàn)用水要求較高、滴定終點(diǎn)不易判斷、容易產(chǎn)生誤差等問(wèn)題［7］。因此，在測(cè)定CODMn時(shí)，必須嚴(yán)格遵守操作規(guī)定，才能獲得準(zhǔn)確可靠、具有可比性的結(jié)果。

2 消解方法

2.1 水浴加熱法

采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定CODMn時(shí)，樣品消解通常采用水浴加熱的方式進(jìn)行，但該方法消解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，一般需要30min，而且水浴是否沸騰的判斷標(biāo)準(zhǔn)不明顯，易受主觀因素的影響；水浴沸騰溫度易受外界環(huán)境條件的影響，經(jīng)常達(dá)不到實(shí)驗(yàn)要求，會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)偏差。用此方法測(cè)定CODMn不僅效率低，還影響結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，當(dāng)分析大批量樣品時(shí)尤為突出，所以該方法的實(shí)驗(yàn)條件亟待改進(jìn)。

2.2 直接加熱法

研究者［8，9］采用電爐或電熱板代替水浴直接加熱測(cè)定CODMn，通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)摸索與對(duì)比研究，結(jié)果表明直接加熱法是可行的，不僅能消除因地區(qū)差異帶來(lái)的誤差，還具有省時(shí)、省力、省電、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，可用于大批量樣品的分析。但在直火加熱操作中應(yīng)注意當(dāng)反應(yīng)液加熱至沸騰后應(yīng)調(diào)節(jié)設(shè)備以保持微沸，以免溫度過(guò)高，樣品易蒸發(fā)而影響測(cè)定結(jié)果。水樣酸度、試劑的用量和加入順序、反應(yīng)時(shí)間和溫度等條件對(duì)測(cè)定結(jié)果均有影響，在各次測(cè)定中必須嚴(yán)格保持一致，才能得到比較可靠的結(jié)果。

2.3 節(jié)能加熱法

針對(duì)水浴加熱存在的問(wèn)題，王俊榮［10］采用COD節(jié)能恒溫加熱器代替水浴加熱測(cè)定CODMn，經(jīng)實(shí)例檢測(cè)及與標(biāo)準(zhǔn)方法比較，測(cè)定結(jié)果與水浴法一致，且具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。節(jié)能加熱法省時(shí)省電，還能減少水樣的揮發(fā)損失，可用于批量樣品分析。陳錦文［11］采用帶蓋鋼精鍋進(jìn)行水浴加熱，保證了體系的酸度和均勻性，并且能減少水樣的蒸發(fā)，使實(shí)驗(yàn)條件得以較好地控制，從而保證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度。

2.4 微波消解法

高岐［12］和竇憲民［13］等利用微波加熱技術(shù)，在微波爐內(nèi)用耐高溫和酸堿腐蝕的聚四氟乙烯生料帶密封容器進(jìn)行樣品處理，樣品和試劑通過(guò)對(duì)微波能的深層吸收，在交變磁場(chǎng)的作用下，分子發(fā)生極化，加快其反應(yīng)速度，5min內(nèi)可一次性完成近20個(gè)樣品的消解工作。該方法操作簡(jiǎn)便，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法相比沒(méi)有顯著性差異，且精密度和準(zhǔn)確度均較為理想。許美玲等［14］利用微波密封消解法測(cè)定水樣的CODMn，結(jié)果證明該方法的準(zhǔn)確性和精密度均符合標(biāo)準(zhǔn)要求，還具有速度快、操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)。利用該方法測(cè)定水樣中CODMn時(shí)，抗C1－干擾的能力要顯著強(qiáng)于國(guó)標(biāo)方法。因此，在實(shí)際監(jiān)測(cè)工作中，這是一種代替國(guó)標(biāo)方法的好方法。

2.5 快速消解法

為了彌補(bǔ)標(biāo)準(zhǔn)法存在的缺陷，許多研究者［15，17］采用各種快速消解裝置，如XJ－Ⅰ型COD消解裝置、美國(guó)Hach公司生產(chǎn)的DRB200型CODCr消解裝置、HCA－100標(biāo)準(zhǔn)消解器等來(lái)加熱測(cè)定CODMn，結(jié)果均表明采用快速消解法測(cè)定CODMn具有試劑用量少、分析速度快、省時(shí)節(jié)能、簡(jiǎn)單易行，能同時(shí)測(cè)定多個(gè)樣品，且測(cè)定結(jié)果的精密度與準(zhǔn)確度好，與標(biāo)準(zhǔn)法相比無(wú)顯著性差異。采用快速消解法測(cè)定CODMn不僅提高了工作效率，還能減少工作量和降低勞動(dòng)強(qiáng)度，因此該方法更加適合于工作量大、分析頻次高的地表水中CODMn的測(cè)定。

3 電位滴定法

目前只有自動(dòng)站的CODMn自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀是根據(jù)高錳酸鹽氧化－還原滴定法來(lái)測(cè)定CODMn，實(shí)驗(yàn)室尚未用電位滴定儀進(jìn)行測(cè)定。陳云南等［18］采用電位滴定分析儀905 Titrando，首次將高錳酸鹽氧化－還原電位滴定法用于實(shí)驗(yàn)室測(cè)定CODMn。該方法與國(guó)標(biāo)方法原理相同，主要差別是手工滴定改成了電位滴定。該方法可以減少工作量和降低勞動(dòng)強(qiáng)度，而且滴定終點(diǎn)不易受主觀因素的影響，但等量滴定作樣時(shí)比較慢，而且當(dāng)室溫低于20℃還需進(jìn)行保溫處理，所以該方法實(shí)質(zhì)上并不適宜于技術(shù)部門(mén)測(cè)定批量水樣的CODMn。

4 分光光度法

4.1 雙波長(zhǎng)分光光度法

何平［19］在酸性高錳酸鉀法和Mn＋7＋I(xiàn)－＋H＋反應(yīng)液吸收光譜的基礎(chǔ)上，對(duì)雙波長(zhǎng)光度法測(cè)定CODMn進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示該方法精密度和準(zhǔn)確度均比傳統(tǒng)滴定法高，計(jì)算曲線穩(wěn)定性好，適合于江河、湖泊等水體中CODMn的分析測(cè)試。齊愛(ài)玖等［20］通過(guò)試驗(yàn)研究進(jìn)一步確定了雙波長(zhǎng)分光光度法測(cè)定CODMn的最佳實(shí)驗(yàn)條件：雙波長(zhǎng)為530nm和580nm；加熱溫度為92℃；加熱時(shí)間為30min；實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度、加標(biāo)回收率均在允許的范圍內(nèi)。通過(guò)與國(guó)標(biāo)法比較后確定該方法可用于地表水、自來(lái)水、生活污水等多種水體中CODMn的測(cè)定。

4.2 紫外可見(jiàn)分光光度法

紫外可見(jiàn)分光光度法作為一種常見(jiàn)的分析測(cè)試方法，已被廣泛應(yīng)用與化學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)以及環(huán)境科學(xué)等諸多領(lǐng)域，同時(shí)被許多學(xué)者作為CODMn測(cè)定的新方法進(jìn)行了研究［21，22］。他們根據(jù)不同的原理，采用不同的方法處理樣品，最后再應(yīng)用分光光度法進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)換算得到樣品的CODMn值。研究結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值相符，同時(shí)證明該方法具有快速簡(jiǎn)便、試劑試樣量少、成本低、靈敏度高、精密度好等優(yōu)點(diǎn)，適合于實(shí)驗(yàn)室測(cè)定水中的CODMn，也有利于實(shí)現(xiàn)在線、遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)，是一種環(huán)境友好型的分析測(cè)定方法，在實(shí)際應(yīng)用中達(dá)到了滿意的效果。

4.3 紫外光催化氧化法

近年來(lái)，利用紫外光輻射和氧化劑結(jié)合的紫外光催化氧化法開(kāi)始應(yīng)用于CODMn的測(cè)定中，并引入了納米氧化鋅和二氧化鈦光催化劑。這類(lèi)方法雖簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確，但沒(méi)有實(shí)現(xiàn)真正意義上的自動(dòng)分析，且光催化劑不能循環(huán)利用，易造成二次污染。而馮麗等［23］將紫外光催化氧化與流動(dòng)注射技術(shù)結(jié)合，建立了基于KMnO4褪色反應(yīng)的在線光催化氧化光度法快速測(cè)定CODMn的方法，不僅可以避免使用二氧化鈦光催化劑帶來(lái)的二次污染和減少試劑試樣量，而且分析周期較短。采用該方法進(jìn)一步優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)多種實(shí)際水樣進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法具有較好的一致性。

5 流動(dòng)注射分析法

大量的實(shí)驗(yàn)研究［24，25］證實(shí)，采用流動(dòng)注射分析法測(cè)定CODMn具有靈敏度高、檢出限低、精密度和準(zhǔn)確度較好、測(cè)量范圍寬、分析速度快、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，可用于實(shí)現(xiàn)CODMn的全自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)。目前以荷蘭Skalar San＋＋流動(dòng)分析儀為代表，采用傳統(tǒng)的預(yù)處理技術(shù)，穩(wěn)定性高、重現(xiàn)性好，是傳統(tǒng)分析方法結(jié)合現(xiàn)代數(shù)據(jù)處理技術(shù)的典范。該分析系統(tǒng)適用于檢測(cè)組分較復(fù)雜的樣品，尤其在分析大批量水樣時(shí)更具優(yōu)勢(shì)。該方法可用于生活飲用水、地表水、地下水及排污口的水質(zhì)監(jiān)測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與酸性高錳酸鉀法相比，相對(duì)偏差較小。

6 在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)

高錳酸鹽指數(shù)在線自動(dòng)分析儀采用的方法原理主要有3種：高錳酸鹽氧化—化學(xué)測(cè)量法、高錳酸鹽氧化—電位滴定法和UV計(jì)法［26］。

高錳酸鹽氧化—化學(xué)測(cè)量法與高錳酸鹽氧化—電位滴定法的前處理都是水樣進(jìn)入儀器的反應(yīng)室后，加入過(guò)量高錳酸鹽標(biāo)液，用濃硫酸酸化后，在100℃回流 （或采用其它方法消解）一定的時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，前者用光度法或氧化還原滴定法測(cè)定剩余的Mn（Ⅶ），后者需加入過(guò)量的草酸鹽標(biāo)液，再用高錳酸鹽標(biāo)液回滴，終點(diǎn)用氧化還原電位（ORP）法確定，經(jīng)換算得到水樣的CODMn值。UV計(jì)法與水質(zhì)化學(xué)需氧量在線自動(dòng)分析儀類(lèi)似，其基本構(gòu)成見(jiàn)圖1。

目前，CODMn在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的常見(jiàn)品牌有法國(guó)SERES 2000型、德國(guó)科澤K301型、日本DKKCOD－203型、日本紀(jì)本KIMOTO VS 6020型、湖南力合LFKM－D2001型、南京水文所COD監(jiān)測(cè)儀、廣州怡文EST－2007型和南京德林DL－2006型等。在我國(guó)水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中，這些品牌均有一定的市場(chǎng)份額，但目前仍以國(guó)際品牌為主。其中法國(guó)SERES 2000型、德國(guó)科澤K301型、日本DKK COD－203型份額較大，約占80%以上；國(guó)產(chǎn)品牌以湖南力合LFKMD2001型為主，其他品牌使用較少［27］。各品牌儀器均具有自動(dòng)量程轉(zhuǎn)換、標(biāo)準(zhǔn)輸出接口、數(shù)字顯示與存貯、自動(dòng)清洗、狀態(tài)自檢和報(bào)警、干運(yùn)轉(zhuǎn)和斷電保護(hù)、來(lái)電自動(dòng)恢復(fù)等功能。實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中進(jìn)口儀器在穩(wěn)定性、故障率方面較好，但其維護(hù)及校準(zhǔn)相對(duì)復(fù)雜；國(guó)產(chǎn)儀器價(jià)格及維護(hù)費(fèi)用較低，但其穩(wěn)定性一般，故障率偏高。

隨著CODMn在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的廣泛應(yīng)用，其操作使用越來(lái)越規(guī)范，但在應(yīng)用與發(fā)展方面仍有許多問(wèn)題需要進(jìn)一步認(rèn)識(shí)與改進(jìn)，如標(biāo)準(zhǔn)溶液使用不規(guī)范、滴定終點(diǎn)判定時(shí)易產(chǎn)生誤差、未考慮干擾排除問(wèn)題、方法原理及性能的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一、不能完全保證與實(shí)驗(yàn)室間的成功比對(duì)、尚未實(shí)現(xiàn)自動(dòng)標(biāo)定功能等。如果想要保證市場(chǎng)份額和更好地滿足我國(guó)水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的要求，CODMn在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀必須從穩(wěn)定性、高精度、低故障、易維護(hù)等方面下功夫。

7 灰色理論模型法

灰色理論模型是由鄧聚龍于1982年提出來(lái)的，具有較強(qiáng)的適應(yīng)性，可對(duì)系統(tǒng)的發(fā)展變化進(jìn)行全面的分析觀察，從而作出相應(yīng)的預(yù)測(cè)，目前在環(huán)境保護(hù)行業(yè)中逐漸受到重視。水環(huán)境質(zhì)量變化中既有已知參數(shù)，又有許多未知參數(shù)和不確定參數(shù)，為一灰色系統(tǒng)。吳慧如［28］和楊滿芽［29］利用灰色系統(tǒng)模型對(duì)CODMn的濃度變化進(jìn)行預(yù)測(cè)分析，所得結(jié)果對(duì)未來(lái)環(huán)境變化具有一定的指導(dǎo)作用，為環(huán)境污染預(yù)防及治理提供了科學(xué)依據(jù)。但灰色系統(tǒng)模型只能進(jìn)行近期預(yù)測(cè)，如果要用該模型進(jìn)行長(zhǎng)期預(yù)測(cè)，可把每一個(gè)后續(xù)數(shù)據(jù)加到原始矩陣中，同時(shí)去掉等量最舊的數(shù)據(jù)，得到新的矩陣，進(jìn)行滾動(dòng)預(yù)測(cè)。

8 結(jié)語(yǔ)

隨著社會(huì)各行業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染也日益嚴(yán)重，有害物質(zhì)及工廠排放的污染物含量不斷增加，嚴(yán)重破壞著生物賴于生存的環(huán)境［30］。及時(shí)掌握水質(zhì)狀況，進(jìn)行水質(zhì)評(píng)價(jià)，迅速準(zhǔn)確地對(duì)各種水質(zhì)做出預(yù)測(cè)，能隨時(shí)應(yīng)對(duì)突發(fā)性事件的發(fā)生，為有關(guān)部門(mén)的決策提供準(zhǔn)確可靠的科學(xué)依據(jù)，是水環(huán)境監(jiān)測(cè)需要完成的任務(wù)。然而，由于受到種種因素的限制，我國(guó)水環(huán)境監(jiān)測(cè)目前仍以人工采樣和實(shí)驗(yàn)室分析為主，在線化、自動(dòng)化、智能化、網(wǎng)絡(luò)化、系統(tǒng)化的水環(huán)境監(jiān)測(cè)儀還很缺乏。因此，進(jìn)一步研究更為準(zhǔn)確高效的實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)定CODMn的方法與儀器，開(kāi)發(fā)應(yīng)用具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、操作簡(jiǎn)單、分析速度快、污染少、性價(jià)比高的CODMn在線連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器具有深遠(yuǎn)的意義。

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Present Situation and Research Progress of Determination Methods of Permanganate Index

CHEN Li-qiong1，RU Wan-hong2，HU Yong3，YU Dong-bo4，RU Jing-yu5
（1.Yunnan Environmental Monitoring Center，Kunming Yunnan 650034 China）

This paper summarizes the progress and research situation of the determination methods of permanganate index overall at present.It is pointed out that the time-saving，energy-saving simple method，which uses less reagents and with a fast analysis speed is very significant for determining CODMn.The online CODMnmonitoring instrument，which is of better applicability and reliability，with less pollution and cost，could be widely used in the future.

permanganate index；determination method；research progress

X83

：A

：1673－9655（2013）02－0125－04

2012－10－08

陳麗瓊 （1981－），女，云南沾益人，碩士，工程師，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)與分析方面的工作。