分子篩在異丁烷／丁烯烷基化中的應(yīng)用研究進(jìn)展

李 健，李永祥

（中國石化石油化工科學(xué)研究院石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

異丁烷和丁烯可在酸催化劑作用下發(fā)生烷基化反應(yīng) （下文簡稱烷基化）。其生成的烷基化汽油抗爆震性能好，敏感度低（RON可達(dá)96，MON可達(dá)94），雷德蒸汽壓 （RVP）低，沸點(diǎn)范圍寬，不含硫、烯烴和芳烴等，是最理想的汽油調(diào)和組分。一方面由于汽油發(fā)動機(jī)的改進(jìn)，發(fā)動機(jī)的壓縮比不斷增大，對汽油抗爆震性能的要求也不斷地提高；另一方面，從防止空氣污染、保護(hù)環(huán)境的觀點(diǎn)出發(fā)，希望限制汽油中芳烴與烯烴的含量，這就使得烷基化過程在生產(chǎn)高辛烷值汽油方面處于更重要的地位。

目前工業(yè)烷基化生產(chǎn)還在使用硫酸法和氫氟酸法烷基化工藝。盡管液體酸法烷基化具有較好的反應(yīng)選擇性，烷基化油辛烷值也較高。但硫酸和氫氟酸本身的腐蝕性、毒性以及工藝過程的廢酸排放對環(huán)境的危害，使烷基化油生產(chǎn)企業(yè)面臨的安全環(huán)保壓力日益增加。為了解決這些問題，20世紀(jì)80年代以來，世界許多大的石油公司和科研機(jī)構(gòu)一直致力于固體酸烷基化工藝的研究和開發(fā)，以期用環(huán)境友好的固體酸工藝替代液體酸工藝。固體酸烷基化工藝技術(shù)的關(guān)鍵是性能優(yōu)良的固體酸催化劑的研發(fā)。固體酸催化劑穩(wěn)定，無污染，便于與產(chǎn)物分離，可再生循環(huán)使用，具有代替液體酸催化劑的優(yōu)勢和潛力。先后研發(fā)的固體酸催化劑有金屬鹵化物、固體超強(qiáng)酸、負(fù)載型雜多酸和分子篩。分子篩催化劑因具有多樣的孔道結(jié)構(gòu)、酸性和良好的水熱穩(wěn)定性，近年來用于催化異丁烷／丁烯烷基化制烷基化汽油的研究越來越多，并取得了一些進(jìn)展。

1 分子篩孔道結(jié)構(gòu)對烷基化反應(yīng)的影響

烷基化反應(yīng)伴隨著裂解、聚合反應(yīng)，僅目標(biāo)產(chǎn)物三甲基戊烷 （簡稱TMP）就有多種同分異構(gòu)體。分子篩孔道結(jié)構(gòu)各異，使其具有擇形催化的功能。哪種結(jié)構(gòu)最適宜烷基化反應(yīng)，抑制副反應(yīng)是非常重要的問題。除了產(chǎn)物生成路徑依賴于分子篩孔道結(jié)構(gòu)，生成的產(chǎn)物在孔道內(nèi)停留，可能發(fā)生的進(jìn)一步反應(yīng)也是多樣的。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物中不飽和物種增多，其吸附在分子篩酸性中心并覆蓋酸中心的概率越大，再者隨著產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量增大，支鏈、環(huán)狀結(jié)構(gòu)過于臃腫難以擴(kuò)散出孔道時，造成催化劑孔道或孔口堵塞，導(dǎo)致催化劑失活。

Corma等［1］比較了在異丁烷／2－丁烯烷基化反應(yīng)過程中USY、Beta、Mordenite、ZSM－5和MCM－22分子篩的反應(yīng)性能，其結(jié)果是具有較大微孔的十二元環(huán)分子篩USY、Beta、Mordenite的烷基化產(chǎn)率較高，MCM－22因?yàn)榫哂胁糠质h(huán)孔道，其烷基化產(chǎn)率居中，具有較小微孔的ZSM－5分子篩的烷基化產(chǎn)率最低，由此說明具有較大微孔的十二元環(huán)分子篩對異丁烷／丁烯烷基化的催化效率具有明顯的優(yōu)勢。

Yoo等［2］考察了LTL和ZSM－12兩種一維孔道分子篩的烷基化性能。兩種分子篩所不同的結(jié)構(gòu)是LTL除了有7.1?的孔道外，還有12.6?的空隙，而ZSM－12則只有5.6?×6.1?的均勻孔道。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，LTL失活前產(chǎn)物分布穩(wěn)定，而ZSM－12隨反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)物分布始終處于變化之中，由此，Yoo推斷，分子篩在烷基化反應(yīng)中的失活有兩種方式，一種是孔口被堵塞，這種情況下，催化劑活性位實(shí)際并未耗盡，故而產(chǎn)物分布在堵孔前不受影響，LTL屬于這一類型；另一種是催化劑活性位被中組分覆蓋，顯然，產(chǎn)物分布會隨著活性位的減少而發(fā)生變化，ZSM－12屬于這一類型。上述兩種失活方式可推廣到所有分子篩催化劑和其它多孔類材料。在此基礎(chǔ)上，Salinas等［3］考察了Beta和USY在超臨界條件下的烷基化反應(yīng)，進(jìn)一步用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了Beta因?yàn)樗嵝晕槐桓采w而失活，USY因超籠中發(fā)生烯烴聚合，堵塞孔道而失活。

Yoo等［4］考察了幾種具有十二元環(huán)但維度不同的分子篩的烷基化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，烷基化性能較好的是Beta和USY，USY對TMP有更高的選擇性，但選擇性下降較快；而Beta雖對TMP選擇性較USY的低，但產(chǎn)物分布更穩(wěn)定。Yoo認(rèn)為具有較大微孔的分子篩（Beta和USY）有利于烷基化，TMP選擇性高；孔道結(jié)構(gòu)線性規(guī)整的分子篩（Beta和ZSM－12）有利于提高催化劑穩(wěn)定性，而大超籠結(jié)構(gòu)內(nèi)易發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的結(jié)焦致使催化劑失活較快（USY）。

Nivarthy等［5］利用MCM－22合成MCM－36并考察了催化劑烷基化性能。表征結(jié)果顯示，MCM－36除了有MCM－22的微孔，還有少量介孔存在。烷基化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，正是由于MCM－36有介孔存在，使得它在烷基化反應(yīng)中顯示了比MCM－22更好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

胡雪生等［6］利用水熱法制備了負(fù)載雜多酸的MCM－41介孔分子篩催化劑，烷基化實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，C8選擇性低于70%，C選擇性高于30%。

董文國等［7］制備了AlCl3／CuCl2／MCM－41催化劑，考察了在超臨界條件下的烷基化性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，C8選擇性只有30%左右。

Blasco等［8］對比了負(fù)載雜多酸的二氧化硅、無定形氧化鋁和MCM－41介孔分子篩的烷基化性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二氧化硅負(fù)載雜多酸催化劑有最高的TMP選擇性和催化劑穩(wěn)定性。

綜上所述，由于烷基化反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物TMP由于含有較多支鏈，較小微孔分子篩對其選擇性較低，而較大微孔的十二元環(huán)分子篩有很高的反應(yīng)選擇性。另外，孔道規(guī)整性對分子篩在烷基化反應(yīng)中的穩(wěn)定性有直接影響，規(guī)整度越高，催化劑產(chǎn)物分布越穩(wěn)定，壽命約長。介孔分子篩雖然有較高的比表面積和孔體積，是非常好的載體材料，但其對于烷基化反應(yīng)來說，沒有明顯的優(yōu)勢，其孔道尺寸已經(jīng)遠(yuǎn)超過烷基化產(chǎn)物的尺寸，對反應(yīng)選擇性沒有幫助。

2 分子篩酸性對烷基化反應(yīng)的影響

分子篩酸性來源于硅鋁氧化物的不對稱排布，制備條件不同，酸性質(zhì)變化明顯。

Yoo等［9］考察了硅鋁比630的Beta分子篩在80℃的液相烷基化中的反應(yīng)性能。與通常認(rèn)為的低硅鋁比有利于烷基化反應(yīng)的觀點(diǎn)不同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，硅鋁比低于15的Beta分子篩具有最佳的氫轉(zhuǎn)移活性，進(jìn)一步提高硅鋁比的Beta分子篩活性氫轉(zhuǎn)移活性下降。Yoo等認(rèn)為該硅鋁比下的Beta分子篩具有最適宜烷基化的酸性，減少了重組分的生成，提高了催化劑穩(wěn)定性。另外，裂解活性也在一定程度上抑制了重組分在催化劑上的沉積，對于提高催化劑穩(wěn)定性有幫助。眾所周知，硅鋁比直接決定了分子篩催化劑的酸性質(zhì)，而裂解活性則主要來自強(qiáng)酸中心。

Corma等［10］考察了后處理方式對Beta分子篩酸性和烷基化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，骨架脫鋁形成的非骨架鋁分散在分子篩孔道內(nèi)，提高了催化劑酸性，處理后的催化劑對TMP選擇性及催化劑穩(wěn)定性均有所提高。Corma認(rèn)為這是因?yàn)榉枪羌茕X與氫氧根作用形成了B酸中心。

Nivarthy等［11］采用調(diào)節(jié)Na＋交換度的方法制備了不同B酸中心密度的Beta分子篩，并考察了其烷基化性能。實(shí)驗(yàn)表明，隨著B酸中心濃度的下降，分子篩壽命變短，C8含量減少，C9C12含量升高，C5C7以及TMP含量變化不大。Nivarthy還指出，TMP初選擇性遠(yuǎn)高于平均選擇性，但隨著停留時間延長，TMP向DMH異構(gòu)。

Loenders等［12］采用NH交換、酸洗和控制焙燒溫度的方法制備了不同酸性的Beta分子篩，通過烷基化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)烷基化產(chǎn)物收率與B酸中心數(shù)量成正比，即每摩爾B酸性位產(chǎn)3 kg烷基化物。

Mendoza等［13］對比了USY、REY和Beta 3種分子篩的烷基化性能，對比IR光譜測定的酸性與烷基化性能對比，擁有最強(qiáng)L酸的USY失活最快，烷基化產(chǎn)率最低，而擁有適中B酸中心最多的Beta最穩(wěn)定，烷基化產(chǎn)率也最高。另外，稀土改性后REY的B酸濃度提高，催化劑穩(wěn)定性和烷基化產(chǎn)率隨之有提升。由此推斷，強(qiáng)L酸有利于不飽和產(chǎn)物的生成，加速催化劑失活；中強(qiáng)B酸中心越多，越有利于烷基化反應(yīng)。

何盛寶［14］考察了用檸檬酸溶液處理的Beta分子篩的烷基化性能。表征結(jié)果顯示，中強(qiáng)B酸在總酸中含量提高。烷基化實(shí)驗(yàn)中，催化劑穩(wěn)定性和TMP選擇性明顯提高。

羅云飛等［15］考察了負(fù)載12－鎢硅酸的HEMT沸石催化劑的烷基化性能。表征結(jié)果顯示，負(fù)載后催化劑中強(qiáng)B酸比例增加。烷基化實(shí)驗(yàn)中，催化劑穩(wěn)定性增加，TMP選擇性較HEMT提高了17.6%。

Guzman等［16］通過考察NaX分子篩的烷基化性能，進(jìn)一步指出，強(qiáng)B酸中心在B酸中心總量的比例與烷基化催化劑活性直接相關(guān)，這一比例越高，催化劑壽命越長。

可見，中強(qiáng)B酸是有利于烷基化的，可提高TMP選擇性，抑制副反應(yīng)尤其是聚合反應(yīng)的發(fā)生，從而也提高了催化劑穩(wěn)定性，這與通常認(rèn)為的烷基化反應(yīng)遵循正碳離子機(jī)理是吻合的。正碳離子機(jī)理認(rèn)為烷基化反應(yīng)的第一步是質(zhì)子在烯烴雙鍵上的加成。B酸可提供游離的質(zhì)子，是烷基化反應(yīng)的中心。但是，酸性過強(qiáng)裂解產(chǎn)物增多，烷基化油中輕組分增加，會影響其蒸汽壓，降低油品質(zhì)；而酸性較弱有利于聚合生成不飽和重組分，造成烷基化催化劑失活。

3 負(fù)載金屬型分子篩催化劑在烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用

3.1 堿金屬／堿土金屬／稀土金屬改性烷基化催化劑研究

Zhuang等［17］考察了La MNa Y分子篩（M為堿金屬／堿土金屬元素）的烷基化性能。表征結(jié)果表明負(fù)載過程對分子篩酸強(qiáng)度影響不大，酸性位濃度下降。總體上，分子篩負(fù)載堿金屬／堿土金屬后，烷基化產(chǎn)物收率提高，聚合產(chǎn)物也同時增多。

孫聞東等［18］考察了負(fù)載堿金屬Li、堿土金屬Ca和稀土金屬La、Tm的Hβ分子篩的烷基化性能。表征結(jié)果顯示，負(fù)載過程對分子篩結(jié)構(gòu)無影響，僅影響分子篩酸性?？傮w看，由于H＋被金屬離子交換，強(qiáng)B酸中心減少，減少了裂解產(chǎn)物，烷基化產(chǎn)物收率提高。對于堿性較強(qiáng)的Li＋和Ca＋的，負(fù)載后分子篩總酸量下降較多，穩(wěn)定性變差。

Guzman等［16］對La－HX分子篩進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，隨著La3＋交換度的提高，分子篩強(qiáng)B酸中心濃度升高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，烷基化物收率提高。

Costa等［19］考察了La交換的Y、Beta分子篩的烷基化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，La改性的分子篩催化劑在烷基化反應(yīng)中TMP選擇性均明顯提高。用0.58 mol／L的La（NO3）3溶液交換一次的Beta分子篩積炭量減少了8.4%，交換兩次的Beta分子篩積炭量減少了37.8%，這足以證明La對抑制積碳有顯著作用，提高了催化劑穩(wěn)定性。

堿金屬／堿土金屬／稀土金屬對烷基化催化劑的改性主要體現(xiàn)在酸性調(diào)節(jié)方面，尤其值得注意的是，稀土金屬可提高催化劑B酸中心濃度，對烷基化反應(yīng)是有益的。

雅寶公司的中國專利［20］涉及了含5%15%稀土元素La的Y沸石的烷基化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含稀土元素的Y沸石上烯烴轉(zhuǎn)化率較無稀土Y沸石的高，烷基化收率和烷基化油RON都是含稀土的Y沸石更高。

3.2 貴金屬改性烷基化催化劑研究

分子篩負(fù)載貴金屬的研究是金屬改性研究中最多的。同負(fù)載堿金屬／堿土金屬／稀土金屬調(diào)節(jié)分子篩酸性的目的不同，負(fù)載貴金屬是為了實(shí)現(xiàn)烷基化催化劑的臨氫再生。其原理是利用貴金屬優(yōu)良的加氫功能，對吸附在烷基化催化劑上的不飽和組分加氫飽和后脫附或?qū)^重組分加氫裂解，從而使催化劑的活性得以恢復(fù)。負(fù)載貴金屬改性的背景是，分子篩在烷基化反應(yīng)中普遍失活較快，普通的熱再生溫度較高，與通常烷基化反應(yīng)的低溫很難匹配，若加入制冷單元，能耗是很大的。因此，改進(jìn)催化劑再生性能是固體酸烷基化工藝研發(fā)中十分關(guān)鍵的問題。

Costa等［19］考察了負(fù)載0.5%Pt的Beta分子篩的3個周期的烷基化反應(yīng)－再生循環(huán)，80℃臨氫處理12 h，催化劑活性可基本恢復(fù)。反應(yīng)器中收集的積碳類物質(zhì)程序升溫氧化 （TPO）曲線中250℃附近的尖峰間接說明，由于Pt的存在，催化劑上的該積碳類物質(zhì)被催化降解了。Costa另指出，Pt對催化劑的催化活性和穩(wěn)定性沒有影響。

Klingmann等［20］考察了負(fù)載0.4%Pt的La－Y分子篩在烷基化反應(yīng)中的加氫再生情況。實(shí)驗(yàn)證實(shí)在氫氣壓力1.5 MPa、300℃下，催化劑活性能完全恢復(fù)。此外，實(shí)驗(yàn)還將催化劑再生過程中的產(chǎn)物碳數(shù)分布與正十二烷的加氫裂解碳數(shù)分布做比較，曲線非常相似。一方面，這佐證了Pt確實(shí)實(shí)現(xiàn)了對積碳類物質(zhì)的加氫裂解作用；另一方面，說明積碳類物質(zhì)很可能為十二烷。

阿克蘇諾貝爾股份有限公司、阿爾伯麥爾荷蘭公司、雅寶荷蘭有限公司和路姆斯技術(shù)有限公司的中國專利［21－25］均涉及添加貴金屬的分子篩催化劑在臨氫條件下的有效再生，貴金屬負(fù)載量約0.5%，再生溫度200400℃。具體再生條件參照資料［26］。

可見，負(fù)載了貴金屬Pt的分子篩催化劑在臨氫條件下可達(dá)到完全再生。其中，Costa將再生溫度控制在與烷基化反應(yīng)大致相當(dāng)?shù)?0℃，雖然消耗了較長的時間，但反應(yīng)和再生溫度的匹配使得再生過程相對簡單，不再需要制冷設(shè)備，降低了能耗，具有巨大的實(shí)際意義。

顯然，貴金屬對于提升催化劑再生性能效果十分明顯，但貴金屬價格昂貴，尋找替代金屬和提高貴金屬的有效利用率是今后努力的方向。

路慕斯技術(shù)有限公司［25］提出了降低貴金屬用量的雙金屬 （或多金屬）方法。金屬組分包含貴金屬Pt、Pd的一種或組合與過渡金屬、稀土金屬中的一種或多種。實(shí)驗(yàn)表明，在沒有其它金屬存在時，Pt的負(fù)載量要超過0.15%才能實(shí)現(xiàn)USY分子篩催化劑的充分再生；當(dāng)采用雙金屬組分時，含0.12%Pt的USY分子篩催化劑即可完全再生，活性恢復(fù)程度甚至好于只有貴金屬存在時。需指出的是貴金屬是必須添加的。

4 結(jié) 語

烷基化油在汽油生產(chǎn)中的比例越來越大，液體酸法烷基化因其安全和環(huán)保問題不適宜大規(guī)模開展，固體酸催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硫酸和氫氟酸是大勢所趨。分子篩酸性和結(jié)構(gòu)多變，可做烷基化適應(yīng)性調(diào)節(jié)，具有很好的應(yīng)用前景。

但是，分子篩在烷基化反應(yīng)中普遍失活較快。此外，隨反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)物分布中烷基化產(chǎn)物選擇性穩(wěn)定性較差。普遍認(rèn)為，烷基化反應(yīng)遵循正碳離子機(jī)理，但固體酸法是非均相反應(yīng)，反應(yīng)歷程還涉及反應(yīng)物在催化劑表面的吸附、產(chǎn)物在催化劑表面的脫附以及多孔固體催化劑孔內(nèi)的物質(zhì)擴(kuò)散過程，其反應(yīng)機(jī)理與理論化的機(jī)理是存在差別的。再者，分子篩的酸性和結(jié)構(gòu)多變，烷基化反應(yīng)歷程更加復(fù)雜。對于分子篩用于烷基化的研究主要集中在反應(yīng)性能和再生性能兩方面，當(dāng)前的認(rèn)識還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。

目前，烷基化性能較好的分子篩有Y和Beta，改性多以它們?yōu)榛A(chǔ)展開。通過反應(yīng)、失活機(jī)理認(rèn)識的不斷深入，有助于研發(fā)出性能更為優(yōu)良的分子篩烷基化催化劑。

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