甲醇制烯烴催化劑SAPO－34的研究進(jìn)展

聶鑫鵬，張同旺，侯栓弟

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

乙烯和丙烯是重要的有機(jī)化工基礎(chǔ)原料，目前主要依賴輕油裂解、催化裂化等傳統(tǒng)生產(chǎn)方法。由于石油價(jià)格不斷上漲，世界各國已開始致力于非石油路線制低碳烯烴工藝技術(shù)開發(fā)。甲醇作為一種替代能源，來源廣泛，可由煤、天然氣和生物質(zhì)生產(chǎn)，其總生產(chǎn)能力在世界范圍內(nèi)不斷增長(zhǎng)，供給持續(xù)超過需求。因此，由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴技術(shù)逐漸得到大家的重視，并進(jìn)行了廣泛的研究，成為最有希望替代石腦油路線制低碳烯烴的工藝。

MTO催化劑主要有ZSM－5、H－β、SAPO－34等分子篩。ZSM－5是最早使用的催化劑，具有孔道大、穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)，但其低碳烯烴選擇性低。為進(jìn)一步提高乙烯、丙烯的選擇性，美國聯(lián)合碳化物公司在1984年成功開發(fā)了SAPO－34分子篩［1－2］，該分子篩屬于CHA磷酸硅鋁分子篩，具有0.38 nm×0.38 nm的八元環(huán)孔道，C3以下的烯烴和烷烴可以擴(kuò)散進(jìn)出，而芳香烴及大分子烷烴受到了限制，使其具有較高的乙烯和丙烯選擇性。SAPO－34分子篩具有1.1 nm×0.65 nm的橢球形籠，甲醇反應(yīng)過程中，籠內(nèi)有多甲基苯生成，且研究發(fā)現(xiàn)多甲基苯參與了甲醇轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴的過程，使該反應(yīng)具有自催化作用，因此認(rèn)為甲醇在SAP0－34上的反應(yīng)主要遵循烴池機(jī)理［3］，即甲醇在酸性中心催化作用下生成大分子烴池物質(zhì) （多甲基苯），烴池物質(zhì)再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。

本文主要講述了模板劑、合成條件、預(yù)處理、原料配比、金屬改性對(duì)合成SAPO－34分子篩的結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)性能的研究進(jìn)展。

1 預(yù)處理對(duì)SAPO－34分子篩合成與性能的影響

適當(dāng)?shù)念A(yù)處理可以調(diào)節(jié)分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性，從而提高反應(yīng)性能，主要的預(yù)處理方法有水熱處理、氮?dú)馓幚怼⑺崽幚?、堿處理、超聲輻射處理等。

1.1 NaOH預(yù)處理

傳統(tǒng)催化劑制備方法是將分子篩與黏結(jié)劑等混合，焙燒成型，活性中心容易被黏結(jié)劑裹藏，增加內(nèi)擴(kuò)散速阻力，造成催化劑快速失活。原位合成法直接在載體表面合成負(fù)載型催化劑，提高了催化劑活性，以化學(xué)鍵連接載體與活性組分，增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。但直接在高嶺土載體表面難以原位合成SAPO－34催化劑。

王鵬飛等［4］以NaOH水溶液對(duì)高嶺土微球進(jìn)行預(yù)處理，采用原位合成法制備了負(fù)載型SAPO－34催化劑。SEM顯示，堿處理后的高嶺土微球表面更為粗糙，增加了高嶺土的比表面積，暴露出更多的活性硅和活性鋁參與SAPO－34的合成。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的NaOH水溶液處理后的催化劑，硅鋁比下降，孔徑尺寸變大，產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)，比表面積和孔體積增加；而采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaOH水溶液會(huì)使介孔結(jié)構(gòu)遭到破壞，且導(dǎo)致比表面積和孔體積的大幅降低。質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%NaOH水溶液處理在高嶺土微球表面合成的SAPO－34催化劑與傳統(tǒng)方法合成SAPO－34相比，積炭量大幅降低，催化壽命從106 min增加到946 min。

通過原位合成法SAPO－34負(fù)載量有限，又難以控制負(fù)載量，需要預(yù)處理載體提高負(fù)載量。同時(shí)，載體處理不當(dāng)，可能使分子篩過深嵌入載體，阻礙活性中心暴露，反而降低催化劑活性。

1.2 水熱處理

硅鋁比高的分子篩具有更強(qiáng)的耐熱、耐水蒸氣、抗酸的能力，可以提高甲醇制烯烴等裂解反應(yīng)活性。提高硅鋁比可以調(diào)節(jié)分子篩酸性，增加酸強(qiáng)度，降低酸密度，而水熱處理是一種對(duì)分子篩抽鋁補(bǔ)硅、提高分子篩硅鋁比的有效方法。

Barger等［5－6］對(duì)SAPO－34進(jìn)行水熱處理。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：分子篩硅鋁比提高，酸密度降低。強(qiáng)酸活性中心數(shù)量減少，而外表面形成了新的較強(qiáng)酸性位，結(jié)晶度下降29%，催化壽命變短，而催化選擇性有所提高。

劉廣宇等［7］以二乙胺為模板劑合成的SAPO－34分子篩，用1070 K水蒸氣處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：由于脫除了骨架中的鋁，導(dǎo)致催化劑表面硅富集，減少了分子篩的強(qiáng)酸中心，增加了弱酸中心，從而提高低碳烯烴選擇性。穩(wěn)定了分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，提高了催化劑的抗積炭能力。

水熱處理雖然可以有效達(dá)到脫鋁補(bǔ)硅的作用，提高硅鋁比，調(diào)變酸性。但是處理不當(dāng)，脫除鋁產(chǎn)生的羥基空穴無法迅速填，會(huì)導(dǎo)致分子篩骨架崩塌，使酸強(qiáng)度降低，催化活性下降。

1.3 超聲輻射處理

超聲波技術(shù)作為一種物理工具和手段作用于液體中介質(zhì)時(shí)能引起一種異常重要的效應(yīng)——空化作用，可以產(chǎn)生的局部高溫高壓環(huán)境，促進(jìn)晶核的成長(zhǎng)，提高分子篩的晶化速率和結(jié)晶度。

孔黎明等［8］對(duì)SAPO－34分子篩晶化原液進(jìn)行超聲輻照處理。超聲作用后晶體的晶化速率加快和結(jié)晶度增加，合成的SAPO－34分子篩樣品純度更高，分子篩的晶粒大小分布更加均勻，晶體表面光滑，平均粒徑大幅降低，而且超聲處理后分子篩的熱穩(wěn)定性和反應(yīng)中低碳烯烴選擇性提高。

作為一種新的分子篩合成處理手段，超聲處理目前只能用于實(shí)驗(yàn)室小量研究制備，雖然不能工業(yè)應(yīng)用，但可以加深分子篩物化性質(zhì)對(duì)反應(yīng)性能影響的認(rèn)識(shí)。

2 模板劑與合成條件對(duì)SAPO－34分子篩合成與性能的影響

2.1 模板劑種類和用量對(duì)SAPO－34分子篩合成與性能的影響

分子篩在催化、吸附、分享等方面獲廣泛應(yīng)用主要決定于其微觀尺度上具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)特征，為了獲得這種具有大尺度孔穴、孔徑的分子篩，需在人工合成過程中加入具有模板、支撐作用的模板劑，導(dǎo)致某種特殊結(jié)構(gòu)的生成；模板劑的作用主要包括：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，導(dǎo)向小的結(jié)構(gòu)單位、籠或孔道的生成；作為空間填充劑，穩(wěn)定生成物的結(jié)構(gòu)；平衡骨架電荷，影響產(chǎn)物的股價(jià)電荷密度。合成SAPO－34所采用的模板劑主要有TEA、TEAOH、異丙胺（i－Pr NH2）、嗎啡啉（C4H9NO）、二乙胺（DEA）等。

模板劑的種類及配比不同，催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及反應(yīng)性能也不相同。呂愛玲等［9］采用雙模板法合成了SAPO－34分子篩。研究了以三乙胺（TEA）、四乙基氫氧化銨（TEAOH）及二者的混合物為模板劑合成的SAPO－34分子篩。雙模板體系中，當(dāng)n（TEA）／n（Al2O3）≥2.1，n（TEAOH）／n（TEA）＝0.0370.186時(shí)，得到單一體相且結(jié)晶度很高的SAPO－34分子篩；且當(dāng)n（TEAOH）／n（TEA）＝0.093時(shí)，得到的SAPO－34分子篩晶粒較小，反應(yīng)性能好。

李黎生等［10］分別以三乙胺 （TEA）、二乙胺（DEA）和兩者混合物為模板劑合成SAPO－34分子篩。以TEA為模板劑只可得到SAPO－34與SAPO－5混合物。以DEA＋TEA為模板劑經(jīng)濟(jì)性好，當(dāng)DEA的量為50%時(shí)，可得到單一的SAPO－34，增加模板劑中DEA的含量，晶化產(chǎn)物中的硅含量增加，孔體積和比表面積不斷減小，晶粒逐漸增大，分子篩上的B酸中心增多，烯烴二次反應(yīng)生成大分子烴類的反應(yīng)加強(qiáng)，同時(shí)大分子裂化反應(yīng)也增強(qiáng)，產(chǎn)物中乙烯收率降低，丙烯收率提高，低碳烯烴選擇性逐漸增加。

茍蔚勇等［11］系統(tǒng)考察了不同模板劑比例和晶化條件對(duì)復(fù)合模板劑法合成低硅SAPO－34分子篩的影響。190℃晶化時(shí)不易合成低硅SAPO－34分子篩，而170℃晶化、模板劑組成為2Et3N＋0.3TEAOH時(shí)可合成純相SAPO－34分子篩。較高溫度條件下晶化時(shí)，延長(zhǎng)晶化時(shí)間，SAPO－34有向SAPO－5轉(zhuǎn)晶的趨勢(shì)，而較低溫度晶化時(shí)則相反。在170℃下晶化，晶化5天的分子篩樣品比3天后的分子篩樣品的比表面積較大、強(qiáng)酸中心較多、弱酸中心較少，因此對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)的催化壽命較長(zhǎng)。

李軍等［12］以二乙胺 （DEA）、三乙胺 （TEA）及其不同配比作為模板劑，使用水熱法合成了磷酸硅鋁分子篩SAPO－34。SAPO－34分子篩骨架中的B酸活性位少，經(jīng)過焙燒脫除模板劑在空氣中再次吸水后，結(jié)構(gòu)破壞較輕，沒有形成骨架碎片，因而比表面積和孔體積大幅度提高。

李建青等［13］發(fā)現(xiàn)嗎啉和嗎啉－四乙基氫氧化銨為模板劑，均可制備得到SAPO－34分子篩。四乙基氫氧化銨的加入增加了成核中心，使分子篩的粒徑變小。

以TEAOH為模板劑合成的SAPO－34分子篩晶粒小，平均粒度小，且TEAOH有利于生成較多的弱酸中心，擁有更長(zhǎng)的催化壽命以及催化活性。以TEA為模板劑合成的SAPO－34分子篩，結(jié)晶度較低，晶粒較大，容易生成強(qiáng)酸中心，導(dǎo)致結(jié)焦失活。以DEA為模板劑合成的SAPO－34分子篩，可以提高丙烯的選擇性。

模板劑可以導(dǎo)向一些小的單元結(jié)構(gòu)、籠或孔道的生成，但不與分子篩骨架結(jié)構(gòu)存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此一種磷酸鋁分子篩可以用多種模板劑合成。有機(jī)胺與骨架端位 ═P O或 ═P OH基團(tuán)形成氫鍵，有機(jī)胺脫出會(huì)導(dǎo)致骨架的塌陷，不同模板劑與骨架形成價(jià)鍵類型強(qiáng)度不同，燒除模板劑時(shí)對(duì)骨架影響大小不同。

2.2 原料配比對(duì)SAPO－34分子篩合成與性能的影響

合成SAPO－34分子篩需要添加鋁源、硅源、磷源，不同原料來源和配比對(duì)SAPO－34合成結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同。

李俊汾等［14］以三乙胺 （TEA）為模板劑，系統(tǒng)研究了合成凝膠不同成分含量對(duì)晶化合成的影響。Si對(duì)SAPO－34的形成具有一定的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，只有當(dāng)n（SiO2）∶n（Al2O3）≥0.25時(shí)，可以得到純度很高SAPO－34分子篩。但是隨著凝膠中Si含量增大，合成的SAPO－34結(jié)晶度和比表面積逐漸下降，導(dǎo)致反應(yīng)穩(wěn)定性下降。凝膠中磷酸量不僅影響合成凝膠的p H值和晶化過程，還影響骨架元素的分布和酸性。隨著凝膠中磷酸含量的增大，逐漸有磷酸鹽生成，產(chǎn)物中Si的含量逐漸減少，分子篩的酸量也逐漸減少。隨著凝膠中水量的減少，合成樣品的催化穩(wěn)定性逐漸提高，當(dāng)n（P2O5）∶n（Al2O3）＝1.1∶1，n（H2O）∶n（Al2O3）＝36∶1時(shí)，合成了具有較高的比表面積及適宜酸性的分子篩。

鋁源對(duì)合成的SAPO－34組成影響最大，以硅溶膠為硅源，其中以異丙醇鋁為鋁源時(shí)所得樣品的硅含量最低，以擬薄水鋁石為鋁源時(shí)最高，以白碳黑或正硅酸乙酯為硅源時(shí)所得樣品尺寸明顯要小于硅溶膠的。劉廣宇等［15］以二乙胺 （DEA）為模板劑，水熱晶化法合成了SAPO－34分子篩。在0.7≤n（P2O5）／n（Al2O3）≤1.2及25≤n（H2O）／n（Al2O3）≤100范圍內(nèi)，可以得到純相SAPO－34分子篩。晶化后凝膠p H值隨水量的減少而升高，當(dāng)水量減少到一定程度，有一些無定形鋁物種生成。不同模板劑促使硅進(jìn)入SAPO－34分子篩骨架的能力順序?yàn)镾APO－34（DEA）＞SAPO－34（MOR）＞SAPO－34（TEA）。SAPO－34骨架中所能容納的最大Si（4Al）含量順序?yàn)镾APO－34（DEA）≈SAPO－34（MOR）＞SAPO－34（TEA）。

唐君琴等［16］以TEAOH－TEA為模板劑，水熱結(jié)晶法合成了SAPO－34分子篩。當(dāng)n（SiO2）／n（Al2O3）＝0.30時(shí)，分子篩的結(jié)晶度最高，平均粒徑最大；隨n（SiO2）／n（Al2O3）的增大，SAPO－34的結(jié)晶度減小，比表面積增大，晶粒粒徑減小。在700 K反應(yīng)溫度下進(jìn)行MTO反應(yīng)，隨n（SiO2）／n（Al2O3）的增大，低碳烯烴選擇性降低，催化劑壽命減短。

原料濃度通過擴(kuò)散影響分子篩合成，由于不能及時(shí)擴(kuò)散，所以導(dǎo)致局部的濃度不均，影響分子篩的大小和結(jié)構(gòu)。

2.3 氟離子對(duì)SAPO－34分子篩合成與性能的影響

氟離子在微孔分子篩合成中主要作用為：使合成體系可在具有較低p H值條件下進(jìn)行晶化；與過渡金屬形成氟的配合物，將過渡金屬引入到微孔分子篩骨架中，生成含量較高的雜原子分子篩；平衡結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的正電荷，減少因結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑正電荷過多而造成的骨架缺陷；改變體系的凝膠化學(xué)性質(zhì)；結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，穩(wěn)定小的結(jié)構(gòu)單元形成。

顧建峰等［17］在NH4F存在條件下，以三乙膠為模板劑，采用水熱預(yù)晶化處理的方法，合成出顆粒小而均勻、高結(jié)晶度的純相SAPO－34分子篩的顆粒小而均勻、高結(jié)晶度。晶化處理和NH4F的加入有利于提高分子篩的結(jié)晶度，使晶粒變小而均勻，同時(shí)比表面積和孔體積增大。因此用氟離子和三乙胺作復(fù)合模板劑合成的SAPO－34分子篩具有高結(jié)晶度、高比表面積的特點(diǎn)，在MTO制低碳烯烴反應(yīng)中具有較好的催化性能。

初始凝膠中HF的加入影響合成SAPO－34分子篩的元素組成、晶體形貌、晶體結(jié)構(gòu)以及骨架硅配位環(huán)境。徐磊等［18］通過在初始凝膠中加入HF合成了骨架富含Si（4AI）配位結(jié)構(gòu)的SAPO－34分子篩。在初始凝膠中加入氟離子后，合成了晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整的SAPO－34分子篩。隨著初始凝膠中氟離子含量的增加，合成的分子篩晶體骨架中Si（n Al）（n＝30）配位結(jié)構(gòu)的數(shù)量減少，Si（4Al）配位結(jié)構(gòu)的數(shù)量增多。由于SAPO－34分子篩骨架中富含Si（4Al）配位結(jié)構(gòu)可以有效抑制烷烴的生成，從而提高反應(yīng)產(chǎn)物中乙烯的選擇性，降低了催化劑的結(jié)焦速率，延長(zhǎng)了催化劑的壽命。

作為尺寸最小的負(fù)離子模板劑，其加入可以更好地破壞溶膠的電導(dǎo)結(jié)構(gòu)，促使氧化物四面體圍繞模板劑更有效、規(guī)則地排布成特定的幾何拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，易于合成高硅鋁比的分子篩。

2.4 合成條件對(duì)SAPO－34分子篩合成與性能的影響

合成條件涉及具體的合成操作，是合成分子篩的具體工藝方法，主要包括反應(yīng)體系的p H值、凝膠老化時(shí)間、晶化時(shí)間、攪拌速度等。合成分子篩需要對(duì)混合原料進(jìn)行陳化和晶化處理，合適的陳化時(shí)間和晶化時(shí)間有助于生成高純度和結(jié)晶度的分子篩。適宜的攪拌能使晶化液在均勻混合下充分反應(yīng)，有利于晶化液的成核與晶體的生長(zhǎng)。

王利軍等［19］用二乙胺作為模板劑，采用水熱晶化法，分別在473 K和573 K得到兩種SAPO－34分子篩。使用SEM和XRD等方法表征，隨晶化溫度升高，SAPO－34得率增高，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，結(jié)晶度提高，晶粒逐漸增大，比表面積和孔徑增大，升高晶化溫度有利于提高樣品的最高焙燒和水蒸汽熱處理承受溫度。

李建青等［13］研究了合成條件對(duì)水熱結(jié)晶合成法合成SAPO－34分子篩的影響。發(fā)現(xiàn)只有晶化24 h以上才能合成純SAPO－34分子篩，24 h晶化的XRD特征峰最強(qiáng)。適宜的攪拌速度為100 r／min時(shí)，SAPO－34分子篩的催化性能最好。

晶化方式、晶化時(shí)間、攪拌強(qiáng)度等合成條件的研究涉及了工業(yè)生產(chǎn)過程的具體操作因素，對(duì)催化劑工業(yè)生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

3 金屬改性對(duì)SAPO－34分子篩合成與性能的影響

金屬元素的引入可以改變SAPO－34分子篩的結(jié)構(gòu)和性能。將金屬引入分子篩有兩種方法：一種是分子篩合成中在原料中加入相應(yīng)的金屬離子；另一種是在通過離子交換或浸漬法將金屬引入到已合成的分子篩中。

李沺等［20］采用La元素對(duì)SAPO－34催化劑進(jìn)行了改性。相對(duì)使用純SAPO－34催化劑時(shí)，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物低碳烯烴的選擇性為80%，La－SAPO－34催化劑活性增強(qiáng)，低碳烯烴選擇性提升了10%；La含量增加到4%，催化劑的反應(yīng)選擇性下降5.5%，但是仍高于純SAPO－34催化劑的選擇性。

李紅彬等［21］使用堿土金屬通過浸漬法對(duì)SAPO－34分子篩進(jìn)行了改性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ba原子并沒有進(jìn)入分子篩骨架，發(fā)生同晶取代，過量的Ba2＋將聚集在分子篩孔道外形成BaO晶相。在Ba含量為1%時(shí)，在MTO反應(yīng)中催化壽命的延長(zhǎng)效果最佳。含量為1%的不同堿土金屬對(duì)催化劑的失活抑制作用強(qiáng)弱不同，表現(xiàn)Ba＞Sr＞Ca＞Mg的規(guī)律。

王紅霞等［22］采用水熱合成法制備了MeAPSO－34（Me＝Ni、Zn、Fe、Cu和Ni－Zn）分子篩。除Cu以外其它金屬的引入可以提高低碳烯烴選擇性，且Ni－Zn雙金屬改性分子篩最佳，但金屬元素的添加會(huì)減小孔道，由于擇形效應(yīng)，乙烯選擇性提高，而丙烯選擇性的降低。

金屬位置引入位置不同對(duì)分子篩影響不同。金屬元素進(jìn)入分子篩骨架中，可以平衡骨架電荷，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，作為堿源調(diào)變p H值，改變B酸和L酸活性中心的配比及分布；在孔道內(nèi)改變孔道大小和比表面積，通過擇形效應(yīng)影響產(chǎn)物的選擇性，但加入過量會(huì)堵塞分子篩孔道；金屬配體中極性基團(tuán)的靜電吸附力會(huì)改變分子篩的吸附能力，有助于產(chǎn)物的快速脫出，防止烯烴在活性位上進(jìn)一步還原成烷烴。

4 結(jié) 語

雖然MTO技術(shù)的研究和產(chǎn)業(yè)化開發(fā)已經(jīng)取得了重大進(jìn)展，但催化劑性能仍有一些不盡完善的地方，如進(jìn)一步提高低碳烯烴選擇性、降低劑耗、延長(zhǎng)壽命等。本文對(duì)MTO過程首選催化劑SAPO－34分子篩的孔道結(jié)構(gòu)、性能及其影響因素進(jìn)行綜合分析，認(rèn)為提高SAPO－34分子篩催化性能的方法很多，但單純一種方法不能顯著提高其催化效果，還需綜合利用各種方法的優(yōu)點(diǎn)，調(diào)控分子篩結(jié)構(gòu)與性能，控制乙烯和丙烯的生成比例，提高M(jìn)TO技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。

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