三聚氰胺-尿素-甲醛共縮聚樹脂膠黏劑性能的研究*

李堅(jiān)輝，張緒剛,2，張斌,2，孫明明,2，趙明，王磊，薛剛

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150040；2.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150001）

三聚氰胺-尿素-甲醛共縮聚樹脂膠黏劑性能的研究*

李堅(jiān)輝1，張緒剛1,2，張斌1,2，孫明明1,2，趙明1，王磊1，薛剛1

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150040；2.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150001）

探討了三聚氰胺用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH值對(duì)三聚氰胺-尿素-甲醛共縮聚樹脂膠黏劑性能的影響。結(jié)果表明：在三聚氰胺用量為30%，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為40min，pH值為5.5時(shí)合成的膠黏劑性能優(yōu)良。

三聚氰胺；尿素；甲醛；膠粘劑

前言

我國人造板所用膠黏劑基本上都是脲醛樹脂（UF）膠黏劑，這是造成我國人造板產(chǎn)品品種少、產(chǎn)品質(zhì)量不高、產(chǎn)品游離甲醛釋放量高的主要原因。UF膠黏劑耐水性差、游離甲醛含量高，致使人造板產(chǎn)品的耐水性差、游離甲醛釋放量高。隨著人造板的生產(chǎn)發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，對(duì)人造板的耐水、耐久性等提出了更高的要求。而隨著世界環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，人們對(duì)散發(fā)到空氣中的對(duì)人體有害的有機(jī)揮發(fā)物含量（VOC）特別是甲醛的含量要求越來越嚴(yán)格。所以，提高UF膠黏劑的耐水性，降低游離甲醛的含量已經(jīng)成為人造板工業(yè)發(fā)展的重要課題。為徹底解決木材膠接制品游離甲醛等VOC污染室內(nèi)環(huán)境問題，同時(shí)又不過高增加木材膠接制品所用膠黏劑的成本，對(duì)脲醛樹脂進(jìn)行復(fù)合改性是一條可行之路。這樣既可有效保證新型膠黏劑的低成本化，又可提高木材膠接制品的使用效能[1,2]。

三聚氰胺能夠與脲醛樹脂中的吸水性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，提高樹脂的耐水性能；三聚氰胺呈堿性可以中和膠層中的酸，提高樹脂的耐水解老化性能；三聚氰胺具有穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，提高樹脂的水解活化能，在一定程度上防止和降低樹脂的水解速度和熱降解[3,4]。用三聚氰胺改性脲醛樹脂實(shí)質(zhì)上是針對(duì)脲醛樹脂存在耐水性差、游離甲醛含量高的情況，用一定量的三聚氰胺進(jìn)行改性，以提高脲醛樹脂的耐水性、尺寸穩(wěn)定性、耐龜裂性、耐磨性，并降低游離甲醛釋放量。

三聚氰胺改性尿醛樹脂膠黏劑的反應(yīng)分兩階段進(jìn)行：第一階段在弱堿性條件下，尿素、三聚氰胺分別與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，生成羥甲基脲衍生物和羥甲基三聚氰胺衍生物；第二階段在弱酸性條件下，羥甲基脲衍生物與羥甲基三聚氰胺衍生物彼此間發(fā)生氨基與羥基、羥基與羥基之間的縮合反應(yīng)[5～11]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

甲醛，三聚氰胺：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；尿素：化學(xué)純，天津金匯太亞試劑有限公司；氫氧化鈉：分析純，天津大陸化學(xué)試劑廠；甲酸：分析純，濟(jì)南金恒益化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子拉力機(jī)：INSTRON-4467，英國；電熱鼓風(fēng)干燥箱：101型，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；電動(dòng)攪拌機(jī)：JB90-D型，上海標(biāo)本模型廠。

1.3 改性樹脂的合成

在裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計(jì)的250mL三口瓶中，加入37%的甲醛水溶液，加入第一批尿素，其用量為尿素總用量的1/3，攪拌溶解，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH值為8.5，在設(shè)定的溫度反應(yīng)一定時(shí)間t后，加入第二批尿素，其用量為尿素總用量的1/3，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間t后，再加入設(shè)定量的第一批三聚氰胺，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間t后，加入第三批尿素，其用量為總用量的1/3，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至4.5～8.5，繼續(xù)恒溫反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)液至反應(yīng)濁點(diǎn)時(shí)，立即用NaOH溶液調(diào)反應(yīng)液pH至8.5，最后加入設(shè)定量的第二批三聚氰胺，反應(yīng)15min左右，降溫出料。

1.4 膠黏劑的配制

為達(dá)到提高M(jìn)UF膠黏劑的初黏性、滿足預(yù)壓要求、防止熱壓時(shí)透膠、節(jié)約原料和降低成本等目的，在調(diào)膠過程中需加入填料。本研究以面粉為活性填料，以甲酸為固化劑。調(diào)膠配比為m（MUF）∶m（面粉）∶m（甲酸）=100∶15∶100。

1.5 測(cè)試

耐沸水性能：將試件在沸水中煮沸4h后，于60℃熱空氣中干燥20h，然后在沸水中煮沸4h，室溫下水中浸泡并冷卻，最后在潮濕環(huán)境中測(cè)定剪切強(qiáng)度；pH值：按照GB/T 14074.4-1993標(biāo)準(zhǔn)；剪切強(qiáng)度：按照GB/T 9846.7-2004標(biāo)準(zhǔn)；黏度：采用涂-4杯進(jìn)行測(cè)定（測(cè)試溫度30℃）；游離甲醛含量：按照GB/T14074.16-1993標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 三聚氰胺用量對(duì)MUF膠黏劑性能的影響

在F/U=1.7，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為40min，pH值為5.5前提下。三聚氰胺用量對(duì)膠合板性能的影響如表1所示。由表1可知：隨著三聚氰胺用量的增加，膠合板的干（濕）態(tài)剪切強(qiáng)度增大，游離甲醛含量降低，且三聚氰胺分二次加料要比一次加料效果好；當(dāng)w（三聚氰胺）≤10%（相對(duì)于三聚氰胺和尿素總質(zhì)量而言）時(shí)，膠合板在水煮過程中雖沒有開膠，但其濕態(tài)剪切強(qiáng)度未達(dá)到（國家標(biāo)準(zhǔn)）0.7MPa。

這是由于三聚氰胺分子中含有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，即含有6個(gè)活性基團(tuán)，其反應(yīng)活性遠(yuǎn)大于尿素，故能產(chǎn)生更多的支鏈結(jié)構(gòu)，有利于促進(jìn)體系交聯(lián)，從而提高了體系的膠接強(qiáng)度，同時(shí)封閉了樹脂中很多親水性基團(tuán)（如羥甲基等）；此外，三聚氰胺呈弱堿性，可以中和膠層中的酸，在一定程度上防止和降低了樹脂水解，故樹脂的耐熱性和耐水性顯著提高。因此，隨著三聚氰胺用量的增加，MUF膠黏劑的膠接強(qiáng)度和耐水性均隨之增大[11,12]。雖然，當(dāng)w（三聚氰胺）=40%時(shí)，其膠接強(qiáng)度和耐水性均最優(yōu)，但是考慮到三聚氰胺的增加會(huì)使成本也增加，綜合考慮實(shí)際應(yīng)用的性能與成本因素，故本實(shí)驗(yàn)的其它影響因素將以w（三聚氰胺）=30%為基礎(chǔ)進(jìn)行研究。

表1 三聚氰胺用量對(duì)膠合板性能的影響Table 1The effect of melamine contents on performances of plywood

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)MUF膠黏劑性能的影響

在F/U=1.7，w（三聚氰胺）=30%，反應(yīng)時(shí)間為40min，pH值為5.5前提下。由表1可知：隨著反應(yīng)溫度的增加，膠合板的干（濕）態(tài)剪切強(qiáng)度增大，甲醛釋放量降低。另外，隨著反應(yīng)溫度的上升，反應(yīng)速率明顯加快，當(dāng)溫度升到100℃時(shí)反應(yīng)速度過快，反應(yīng)過程變得不易控制（反應(yīng)體系迅速固化）?？紤]到生產(chǎn)效率和易于操作的因素，控制反應(yīng)溫度為90℃較好。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)膠合板性能的影響Table 2The effect of reaction temperature on performances of plywood

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)MUF膠黏劑性能的影響

在F/U=1.7，w（三聚氰胺）=30%，反應(yīng)溫度為90℃，pH值為5.5前提下。在反應(yīng)時(shí)間為50min時(shí)，膠合板的干（濕）態(tài)剪切強(qiáng)度最大，而在反應(yīng)時(shí)間為40min時(shí)，甲醛釋放量最低。這說明延長反應(yīng)時(shí)間，有可能導(dǎo)致羥甲基脲分解。因此在以上前提下，反應(yīng)時(shí)間為40min時(shí)較適宜。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)膠合板性能的影響Table 3The effect of reaction time on performances of plywood

2.4 反應(yīng)pH值對(duì)MUF膠黏劑性能的影響

在F/U=1.7，w（三聚氰胺）=30%，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為40min前提下羥甲脲縮聚生成脲醛樹脂膠的反應(yīng)一般是在酸性條件下進(jìn)行的，反應(yīng)體系的pH越小，其反應(yīng)速度越快，縮聚反應(yīng)所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較大。

從表4可見，反應(yīng)體系pH對(duì)脲醛樹脂膠的干態(tài)和濕態(tài)剪切強(qiáng)度都有一定的影響，而對(duì)甲醛釋放量影響甚微。但反應(yīng)體系pH如果過小，反應(yīng)易出現(xiàn)凝膠固化。從本試驗(yàn)的結(jié)果來看，選取反應(yīng)體系pH為5.5較為合適。

表4 pH值對(duì)膠合板性能的影響Table 4The effect of pH value on performances of plywood

3 結(jié)論

三聚氰胺的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及溶液pH值對(duì)MUF膠黏劑性能影響顯著，在F/U=1.7，w（三聚氰胺）=30%，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為40min，pH值為5.5條件下，合成的膠黏粘劑性能優(yōu)良，其游離甲醛含量低，粘接性能好，耐水性優(yōu)異，干態(tài)剪切強(qiáng)度為2.61MPa，濕態(tài)剪切強(qiáng)度為0.92MPa，甲醛釋放量為1.46mg·L-1。

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Study on Performance of Melamine-Urea-Formaldehyde Copolycondensation Resin Adhesives

LI Jian-hui1,ZHANG Xu-gang1,2,ZHANG Bin1,2,SUN Ming-ming1,2,ZHAO Ming1,WANG Lei1and XUE Gang1

（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China；2.College of Material Science and Chemistry Engineering, Harbin Engineering University,Harbin 150001,China）

The effects of factors such as amount of melamine,reaction temperature,reaction time,pH value on the performances of melamineurea-formaldehyde copolycondensation resin adhesives are discussed．The results show that the performances of synthesized adhesive will be good when the amount of melamine is 30%,the reaction temperature and time is 90℃and 40 min respectively and the pH value is 5．5．

Melamine;urea;formaldehyde;adhesive

TQ433.4+31

A

1001-0017（2013）05-0015-03

2013-03-27*基金項(xiàng)目：黑龍江財(cái)政基本科研專項(xiàng)

李堅(jiān)輝（1981-），男，黑龍江哈爾濱人，助理研究員，主要從事合成高分子膠接與密封材料的研究。