高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法測量230Th/232Th比值及校正方法

謝勝凱，郭冬發(fā)，譚靖，張彥輝，黃秋紅，高愛國

（1.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029；2.廈門大學(xué)，福建廈門 361005）

高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法測量230Th/232Th比值及校正方法

謝勝凱1，郭冬發(fā)1，譚靖1，張彥輝1，黃秋紅1，高愛國2

（1.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029；2.廈門大學(xué)，福建廈門 361005）

快速可靠的230Th/232Th比值測定方法在230Th定年法中非常重要。實驗室在前期工作基礎(chǔ)上，建立了高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法（HR-ICP-MS）測定天然樣品中230Th/232Th比值的方法。影響230Th/232Th比值精確測定的主要因素是測量過程中強峰拖尾效應(yīng)和儀器的質(zhì)量歧視等。238U在236U處的強峰拖尾系數(shù)236U/238U可用于230Th/232Th比值的強峰拖尾校正，通過測量不同230Th/232Th比值的標準溶液可獲得儀器測量230Th/232Th比值的質(zhì)量歧視校正因子。采取四酸密閉消解法對砂巖樣品進行消解，用Bio-rad AG 1×8 Cl－型陰離子交換樹脂對釷進行分離，進一步純化后稀釋到一定體積在HR-ICPMS上進行測量。采用空白-標準-空白樣品的測量模式對230Th/232Th比值進行測量。實驗室標樣的測量結(jié)果為（7.29±0.34）×10－6，與參考值（7.33±0.17）×10－6一致。

230Th/232Th；HR-ICP-MS；強峰拖尾校正

230Th定年法在研究第四紀氣候變化、標定放射性碳的年齡范圍和研究人類的進化過程等方面有著廣泛的應(yīng)用［1］。目前，230Th/232Th同位素比值的測量方法有α能譜法，熱電離質(zhì)譜（TIMS）法和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICPMS）法等。

α能譜法是測定230Th/232Th同位素比值的傳統(tǒng)方法，它通常需要經(jīng)過化學(xué)分離和電沉積鍍片后才能測量，α能譜法的不足是分析周期長和影響因素多。如Helen E.Carter等［2］用色譜法提取了地球化學(xué)樣品中鈾釷含量并且用α能譜法進行測量，得到了230Th的活度為155.7±1.9 mBq/g，相對標準偏差為1.2%。TIMS技術(shù)相對成熟，其靈敏度高與精密度好的特點使其在同位素比值的測定中得到了廣泛的應(yīng)用［3］。由于釷的第一電離能較高為6.95 eV，采用TIMS測量Th同位素的電離效率較低，且230Th的豐度達到10－6，需要采用兩種類型的檢測器測定，檢測器之間增益系數(shù)的穩(wěn)定性等會影響230Th/232Th比值的精確測定。ICP-MS電離效率高，靈敏度高，測量時間短，它已經(jīng)成為高精度同位素比值測定的有力工具［4-5］。230Th豐度極低，在ICP-MS測量230Th/232Th比值過程中對儀器靈敏度及豐度靈敏度的要求較高。因而如234U/238U、236U/238U、230Th/232Th等低豐度的同位素比值測量一直是相關(guān)領(lǐng)域關(guān)注的重點。如Laura F.Robinson等［6］就用ELEMENT2測量了海底沉積物當中230Th/232Th比值。Maria Luiza等［7］將微流注射系統(tǒng)與ICP-MS連用測量了樣品中230Th和234U的含量。而目前測量230Th/232Th比值的主要難點是基體效應(yīng)、儀器豐度靈敏度及質(zhì)量歧視效應(yīng)等對測量結(jié)果的影響。

在前期工作［8-10］基礎(chǔ)上，使用ELEMENT XR上探討測量天然樣品中230Th/232Th比值的方法，推導(dǎo)出校正釷同位素比值的計算公式，并分析測量過程中產(chǎn)生誤差的原因，再對測量數(shù)據(jù)進行校正，最終得到分析結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：ELEMENT XR型，Thermo Fisher Scientific公司產(chǎn)品，進樣系統(tǒng)由一個PFA的微量同心霧化器和一個石英的旋流霧室組成。其他儀器：Eh20b型電熱板，萊伯泰科公司產(chǎn)品；二次去離子水裝置，萬分之一電子天平等。

天然鈾國家標準物質(zhì)GBW04428，釷活度比國家標準物質(zhì)GBW04430、GBW04431，由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院研制；MOS級硝酸，鹽酸和氫氟酸：北京化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品；高氯酸：天津風船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品。Bio-rad AG 1×8 Cl－型陰離子交換吸附樹脂，100～200目。

1.2 標準溶液的配制

標準溶液當中釷的同位素比值參數(shù)見表1。用去離子水將GBW04430和GBW 04431稀釋并配制不同濃度及同位素比值的溶液。配制100 ng·mL-1的天然鈾標準溶液。

1.3 樣品的處理

樣品為砂巖，為實驗室標準樣品H-15，用天平稱取0.1000 g烘干樣品，裝入25 mL Teflon燒杯中，蓋上蓋子，加4 mL HCl和4 mL HF，在自動控溫電熱板上，170℃條件下加熱消解3 h左右，可將無機物消解完全。打開蓋子，將溶液蒸至近干，加4 mL HNO3和4mLHClO4，在180℃條件下加熱消解約4 h至反應(yīng)完全，溶液澄清，打開蓋子后蒸至冒白煙；將樣品溶解于8 mol·L-1HNO3溶液中，以等待上柱分離。

樣品的分離步驟見表2。最后收集的濃縮釷溶液在電熱板上加熱蒸干，用0.3 mL濃硝酸溶解，然后在電熱板上蒸至一小滴，最后用2%HNO3稀釋，待上ICP-MS測定。

1.4 儀器工作參數(shù)

通過使用屏蔽電極，調(diào)節(jié)功率、矩管位置、各電壓參數(shù)等方法可提高儀器靈敏度。測量樣品之前，優(yōu)化儀器的各項參數(shù)，調(diào)整測量峰的位置以提高測量釷的靈敏度。儀器工作參數(shù)如表3所示。

1.5 測量方法

蠕動泵進樣會引起溶液的流速變化，從而導(dǎo)致測量的標準偏差增大，樣品溶液采用虹吸的進樣方式，來減小進樣系統(tǒng)引入的誤差。優(yōu)化ICP-MS儀器的工作參數(shù)后，采用空白加入法測定釷的同位素比值［9］。先測量2% HNO3空白溶液中230Th和232Th的計數(shù)強度，然后將標準溶液加入空白中測量230Th和232Th的計數(shù)強度。用同樣的方法測定樣品溶液中230Th和232Th的計數(shù)強度，并且使標準溶液和樣品溶液中232Th的計數(shù)強度一致，以減少檢測器引入的誤差。

樣品的前處理和測試過程中，環(huán)境、試劑、容器、儀器本底和儀器傳輸過程等都會影響真實值的測定，所以需要通過選擇測量與樣品具有相同處理過程的溶液進行空白的校正。對低含量和低豐度核素的測量，空白的準確測定對取得正確的結(jié)果至關(guān)重要。

1.6 釷同位素比值的計算

影響同位素比值準確測量的因素有很多，包括采樣、稱量、溶樣、儀器測量和數(shù)據(jù)處理方法等。在測量過程中儀器條件如靈敏度、測量方法、死時間等會影響測量的結(jié)果。試劑和環(huán)境的本底、質(zhì)譜干擾、強峰拖尾等都會影響230Th/232Th比值的準確性，在測量過程中這些影響都必須仔細扣除，如公式（1）所示。

式中：I232和I230為測量計數(shù)強度；I230bl和I232bl為空白計數(shù)強度；I230a和I232a為質(zhì)譜干擾的影響；I230b為強峰拖尾影響；Rm為測量比值。

由于離子源、采樣錐和透鏡等對不同強度和質(zhì)荷比的離子具有質(zhì)量歧視效應(yīng)，得到的測量數(shù)據(jù)會與真實值之間存在差異，所以對測量的數(shù)據(jù)最后須經(jīng)過校正后才能得到準確的結(jié)果。計算公式見式（2）。

式中：Rm為測量比值；Rt為真實值；K為校正因子。

2 實驗結(jié)果與討論

本文對釷同位素比值的測量采用四酸消解后經(jīng)陰離子樹脂分離純化后用HR-ICP-MS進行測量，影響230Th/232Th比值的因素主要包括溶樣過程中釷的分離、儀器的測量和對數(shù)據(jù)結(jié)果的校正。

2.1 樣品消解與分離

釷的回收率對信號強度的影響較大，具體的分離方法、實驗步驟和各種條件對回收率的影響的研究已見于大量的相關(guān)研究文獻［11-12］。實驗中樣品溶液蒸干時必須將氟完全蒸發(fā)除盡，否則會與樣品中鈣等元素形成CaF2，它與Th絡(luò)合后形成不溶物沉淀會影響釷元素的分離。雖然樣品溶液澄清，但Th不以離子的形式存在，而樣品溶液上柱后只有離子形態(tài)的Th才能夠與樹脂結(jié)合，最后轉(zhuǎn)換體系后洗脫下來。

2.2 儀器條件的選擇

影響同位素比值測量的條件主要有儀器的靈敏度、測量方法的選擇和死時間的校正等。檢測器存在脈沖計數(shù)和模擬兩種不同的信號采集方式。在脈沖計數(shù)檢測模式時，存在一個能夠完全分辨并記錄兩個連續(xù)脈沖信號的最小時間，即死時間［13］。實驗中配置了一系列不同濃度的天然鈾標準溶液來校正死時間值，最終計算得到測量結(jié)果，設(shè)定檢測器的死時間值為20 ns。

在實驗測量樣品前優(yōu)化儀器的靈敏度，通常1 ng/mL的232Th靈敏度大于2×106cps。在測量時保證測量過程中空白和樣品酸度一致，測量信號得到的232Th強度一致。測量過程中230Th選用計數(shù)模式接收離子信號，232Th使用模擬方式進行檢測。

在實驗過程中準備樣品溶液的同時按相同的方法配置空白樣品溶液，230Th的流程空白計數(shù)I230bl為0.5～2 cps，232Th的計數(shù)I232bl在105cps以下，在結(jié)果處理中流程空白的影響必須扣除。儀器的本底影響較小，小于0.5 cps，在測量流程空白過程中包括儀器本底。

2.3 質(zhì)譜干擾的校正

ICP-MS測量過程中存在兩類干擾［14］，第一類是非質(zhì)譜干擾，第二類是質(zhì)譜干擾。非質(zhì)譜干擾主要是基體效應(yīng)，可以通過樣品前處理來消除，實驗過程中通過對樣品中釷元素的分離而降低基體效應(yīng)的影響；而質(zhì)譜干擾的消除需要采用合適的樣品前處理方法或者對儀器選擇合適的測量方法，如提高分辨率或者通入反應(yīng)性氣體等。

在ICP-MS測量過程中，分辨率的選擇是一個極其重要的參數(shù)，因為很多離子都存在不同程度的質(zhì)譜干擾。能夠分辨兩個相鄰質(zhì)量數(shù)m和m＋Δm的兩束離子的能力用分辨率R來表示，它的定義為R＝m/Δm。表4是230Th和232Th可能存在的質(zhì)譜干擾情況。而在實際測量過程中，選用ELEMENT XR低分辨率為300的模式進行測量，釷的兩個同位素230Th 和232Th存在的干擾影響較小，所以在230Th/232Th比值的測量中I230a和I232a可以忽略不計。

2.4 強峰拖尾校正

豐度靈敏度在同位素比值測量過程中是一個極其重要的參數(shù)。豐度靈敏度是質(zhì)量數(shù)為M的離子對相鄰質(zhì)量數(shù)處離子產(chǎn)生的影響，定義公式為:

豐度靈敏度的降低由多種因素造成，包括在高真空的條件下依然有離子與殘留氣體發(fā)生碰撞導(dǎo)致離子的色散，離子與分析器內(nèi)壁發(fā)生碰撞，離子本身的電荷效應(yīng)等［15］。實驗中考察的豐度靈敏度是232Th在230Th處產(chǎn)生的拖尾計數(shù)強度，而溶液在230Th的實際測量強度結(jié)果包含230Th本身的計數(shù)強度以及232Th 在230Th處的拖尾影響，見圖1，M為232Th離子信號峰，A是拖尾峰的影響，B是230Th處的計數(shù)強度。

Th的兩個同位素的豐度相差很大，同位素比值在10－6量級左右，要求儀器具有極高的豐度靈敏度，即使232Th對230Th的影響較小。而離子在到達檢測器的過程中會產(chǎn)生不同程度的色散，導(dǎo)致高峰度的離子信號影響相鄰質(zhì)量數(shù)的離子信號強度，如圖2所示，為受強峰拖尾影響后230Th處的實際測量峰。在計算230Th/232Th比值的過程中必須扣除豐度靈敏度的影響，即必須準確計算出I230b的值。

計算230Th/232Th中豐度靈敏度影響的方法有多種［6，16-17］。其中有一種方法是通過測量m/z＝229.5和m/z＝230.5的平均計數(shù)強度大小作為232Th對230Th的影響。計算公式如下所示：

天然鈾當中236U/238U的值也可用來近似釷的豐度靈敏度值，但是235U在236U處的干擾必須仔細扣除，這個可以通過測量238U對238U1H處的影響從而得到相應(yīng)的校正系數(shù)。

實驗中分別測量了上述兩種方法的豐度靈敏度結(jié)果，其結(jié)果如表5所示。其中第一種方法豐度靈敏度值A(chǔ)1較大，根據(jù)圖1所示的釷的豐度靈敏度示意圖，232Th在230Th處的強峰拖尾曲線呈凹行，實際的豐度靈敏度小于經(jīng)算術(shù)平均的A1值。用A2豐度靈敏度值近似232Th對230Th的影響的方法更為可行，所以實驗中用236U/238U的比值來校正232Th的拖尾峰影響。強峰拖尾I230b的計算公式為：

2.5 質(zhì)量歧視及其校正

理想狀態(tài)下的離子傳輸模式是離子強度與質(zhì)荷比無關(guān)，但在實際測量過程當中存在的同量異位素干擾、采樣錐、樣品錐以及透鏡當中的質(zhì)量漂移效應(yīng)、等離子源本身、離子強度的不穩(wěn)定性與漂移、基體效應(yīng)等都會引起質(zhì)量歧視，導(dǎo)致測量的結(jié)果偏離真實值［18］。離子計數(shù)和模擬雙模式的檢測器也存在歧視效應(yīng)，對于具有相同能量的離子，小質(zhì)量數(shù)的離子比大質(zhì)量數(shù)的離子在電子倍增器上會產(chǎn)生更多的二次電子，這就導(dǎo)致小質(zhì)量數(shù)離子信號增大。

質(zhì)量歧視可通過校正后得到準確的結(jié)果。質(zhì)量歧視校正因子最常見的計算公式包括線性法、指數(shù)法和冪指數(shù)法。校正方法可以分為兩種，分別是［19］：外標法和內(nèi)標法，實驗過程采用外標校正法，用線性計算公式得出校正因子，如公式（2）所示，它通過測量已知同位素標準溶液的230Th/232Th比值來校正未知樣品當中的230Th/232Th的同位素比值。

實驗中測量不同儀器狀態(tài)下不同同位素比值溶液和校正因子的關(guān)系，圖2為兩次測量過程中不同標準230Th/232Th比值溶液與校正因子的關(guān)系。從圖中可以看出不同230Th/232Th比值的溶液對校正因子無明顯影響，校正因子與儀器的狀態(tài)有較大關(guān)系，不同儀器狀態(tài)測量得到的校正因子不同，K1和K2的平均值分別為0.87和0.95。實驗中也考察了不同濃度的標準溶液對校正因子的影響，結(jié)果表明當230Th的信號強度足夠大時，校正因子與濃度沒有影響。因此在實際樣品測量過程中，為避免儀器狀態(tài)的變化，對校正因子的影響，通過采用空白-標準-空白-樣品的模式進行測量。

2.6 樣品的測量結(jié)果

樣品為砂巖，為實驗室標準樣品H-15，其釷的230Th/232Th比值數(shù)據(jù)通過α譜、ICPMS和TIMS準確測定得到，其參考值為（7.33±0.17）×10－6。實驗中分兩次測量了6組平行樣品，根據(jù)公式（1）、（5）、（6）計算和校正得到了如表6所示的數(shù)據(jù)，表中230Th計數(shù)和232Th計數(shù)為扣除了空白、質(zhì)譜干擾和強峰拖尾干擾后的計數(shù)值，230Th/232Th比值結(jié)果與參考值一致。

3 結(jié)論

實驗考查了兩種計算豐度靈敏度的方法，通過對比認為238U在236U處的拖尾大小可近似于232Th在230Th處的拖尾大小，測量結(jié)果表明儀器關(guān)于236U/238U的豐度靈敏度為1.08×10－6。實驗過程中強峰拖尾對天然樣品中230Th/232Th比值的測量結(jié)果影響較大，在數(shù)據(jù)處理過程中需要仔細扣除強峰拖尾和空白等因素的影響。質(zhì)量歧視效應(yīng)也是影響同位素比值準確測定的參數(shù)，所以對未知樣品必須通過測量標準樣品來確定校正因子。通過對實驗室砂巖標準樣品的測量，實驗室探索了測量天然樣品中230Th/232Th比值的方法，獲得了與參考值相一致的結(jié)果。

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Determ ination of230Th/232Th and correctmethods by High Resolution Inductively Coupled Plasma M ass Spectrometry

XIE Sheng-kai1，GUO Dong-fa1，TAN Jing1，ZHANG Yan-hui1，HUANG Qiu-hong1，GAO Ai-guo2
（1.Beijing Research Institute of Uranium Geology，Beijing 100029，China；2.Xiamen University，Xiamen，F(xiàn)ujian 361005，China）

It is very important for the rapid and reliable determination of230Th/232Th in the thorium-230 dating.A method ofmeasuring230Th/232Th in natural samples by high resolution inductively coupled plasmamass spectrometer（HR-ICP-MS）was developed on the base of our former work.The precise and accurate of natural230Th in geology samples is challenging，as the peak tailing to the high intensity of neighboring peak at232Th and themass discrimination of the instrument.The peak tailing of238U to236U was used to decrease the peak tailing effect of232Th to230Th.The mass discrimination factor K between ture and measured isototpe ratio was calculated aftermeasuring different230Th/232Th ratio solutions.Lab used standard samples was digested in mixed acids of HNO3-HF-HCl-HClO4，and separated by the Bio-rad AG 1×8 Cl-resin.Themeasurementmethod of blank-standard-blank-sample procession was used to determinate the230Th/232Th.Themeasured result of230Th/232Th was at （7.29±0.34）×10－6，which agreed with the reference value of（7.33±0.17）×10-6.

230Th/232Th；HR-ICP-MS；peak tailing correction

O615.2

A

1672-0636（2013）03-0180-07

2013-05-03

謝勝凱（1988—），男，湖南桃江人，助理工程師，研究方向為質(zhì)譜分析。E-mail:shuiyang88@163.com

10.3969/j.issn.1672-0636.2013.03.010