以四氯化硅水熱法合成高純微米級石英晶體

張保川，薛屺，張進(jìn)，劉玉紅，鄧洪斌

（1.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610500；2.峨眉半導(dǎo)體材料廠）

以四氯化硅水熱法合成高純微米級石英晶體

張保川1，薛屺1，張進(jìn)1，劉玉紅2，鄧洪斌1

（1.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610500；2.峨眉半導(dǎo)體材料廠）

采用水熱法，以多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅為原料，碳酸鈉為礦化劑，研究了不同溫度下石英晶體的合成。并利用X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）和能譜儀（EDS）對其物相結(jié)構(gòu)、形貌和成分進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，合成的石英晶體為典型的低溫α-石英，呈棱柱狀軸向生長；隨著溫度的升高，晶粒尺寸逐漸增大，在220℃下制備得到的晶粒最大，平均粒徑為8 μm左右；但當(dāng)溫度為230℃時(shí)，制備的石英晶體的晶粒反而變小。

石英晶體；四氯化硅；水熱法；高純

四氯化硅（SiCl4）是多晶硅生產(chǎn)中的副產(chǎn)物，由于其產(chǎn)量巨大且很容易污染環(huán)境，很多學(xué)者對SiCl4轉(zhuǎn)化的有效途徑進(jìn)行了研究［1-3］，但目前尚無將其轉(zhuǎn)化成微米級SiO2晶體的報(bào)道。石英晶體是應(yīng)用于電子材料、光學(xué)玻璃等行業(yè)中的重要基礎(chǔ)材料［4］，大顆粒的石英晶體具有更高的使用價(jià)值。相比納米晶SiO2，大顆粒石英晶體在熔融成石英玻璃時(shí)，晶粒與晶粒之間形成的晶界較少，制成的石英器件更為堅(jiān)固耐用。

雖然石英是地殼中含量最多的礦物之一，但高品位的天然水晶礦相對較少，隨著開采量不斷加大，其產(chǎn)量和質(zhì)量重復(fù)性越來越差，并且在提純過程中需要破碎，使得晶體晶形破壞，顆粒細(xì)化，雜質(zhì)較多時(shí)純度較難保證。而人工合成的石英晶體可以解決這些問題。水熱法是制備晶體比較常用的方法，制備得到的晶粒具有發(fā)育完整、粒度分布均勻等特點(diǎn)，并且成本較低。筆者以SiCl4為原料、Na2CO3為礦化劑，通過水熱反應(yīng)合成高純微米級石英晶體，并通過XRD、SEM和EDS對其物相結(jié)構(gòu)、形貌和成分進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：氨水和Na2CO3（分析純，成都市科龍化工試劑廠）；SiCl4（工業(yè)級，峨眉半導(dǎo)體材料廠）。

儀器：DX-2000型X射線衍射儀（XRD）；TM-1000型背散射電子顯微鏡（SEM）；JSM-5900LV型能譜分析（EDS）。

1.2 制備方法

將SiCl4溶液緩慢滴入氨水中水解，水解物用去離子水多次清洗后，在90℃的烘箱中烘干制得反應(yīng)前驅(qū)體；用無水Na2CO3作礦化劑（pH=10.5），配置0.7 mol/L的反應(yīng)溶液，將其加入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中（填充度為80%），在不同的溫度下反應(yīng)30 h；自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物用1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的稀鹽酸清洗數(shù)次后，在90℃的烘箱中烘干后可得到石英晶體。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相分析

圖1為反應(yīng)前驅(qū)體和在100℃下水熱反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖1可見，前驅(qū)體譜圖中并未見到明顯的晶體峰，僅見到離散譜或非晶體物質(zhì)峰；而100℃下水熱反應(yīng)后卻有明顯的石英晶體特征峰。據(jù)此推測，前期SiCl4的水解為放熱反應(yīng)，水解過程中局部瞬間溫度過高，很有可能導(dǎo)致離散型晶核的形成，若形成的晶核不被溶解而穩(wěn)定存在下來，則后期的水熱過程僅是晶核長大的過程。若水解過程沒有穩(wěn)定晶核的存在，水熱反應(yīng)就是晶體形核長大的完整結(jié)晶過程。

圖2為不同溫度下制備的石英晶體的XRD譜圖。與圖1中100℃下產(chǎn)物的衍射峰相比，120℃以上制備得到的石英晶體與標(biāo)準(zhǔn)的石英晶體的峰形更加吻合，并且在2θ=68°附近，出現(xiàn)3個(gè)α-石英晶體特有的特征峰（圖2中小圖）。隨著反應(yīng)溫度的升高，峰形更加尖銳，說明其結(jié)晶度不斷提高。由此可以推斷，在100℃時(shí)，由于石英晶體的生長活化能不足，導(dǎo)致部分晶核無法繼續(xù)長大，從而出現(xiàn)非晶峰。

圖2 不同溫度下制備的石英晶體的XRD譜圖

經(jīng)計(jì)算，120℃下合成的石英的晶格常數(shù)a=b= 4.907 24 nm，c=5.402 29 nm，該結(jié)果與天然三方石英晶體的晶胞常數(shù)一致。

2.2 SEM分析

圖3為不同溫度下制備的石英晶體的SEM照片。從圖3可見，制備的石英晶體有2種形態(tài)：一種具有明顯的晶棱晶面，呈棱柱狀軸向生長，與理想α-石英晶體形狀類似；另一種是沒有長大的細(xì)小顆粒石英晶體，并發(fā)生團(tuán)聚。其形成原因：1）前驅(qū)體原料不足，導(dǎo)致小晶粒無法繼續(xù)長大；2）溶質(zhì)原子在大顆粒晶粒上生長比在小晶粒上生長時(shí)對體系自由能的降低貢獻(xiàn)更大，所以大顆粒優(yōu)先長大。

圖3 不同溫度下制備的石英晶體的SEM照片

由圖3可見，在120℃下生長的石英晶粒較小，團(tuán)聚嚴(yán)重；140℃時(shí)，只有個(gè)別晶粒長大成規(guī)則的石英晶體，大部分的呈細(xì)小晶粒并發(fā)生團(tuán)聚；而180℃下石英晶體尺寸明顯增大；220℃時(shí)，大顆粒的石英晶體最多；但在230℃時(shí)，大顆粒的石英晶體粒徑卻減少。表1為不同溫度下大顆粒晶體的平均粒徑。由表1可知，在220℃下晶粒平均粒徑最大。由此可見，在溫度較低時(shí)，隨著溫度的升高，制備得到的石英晶體粒徑逐漸長大，大顆粒石英晶體顆粒明顯增多，說明較高的溫度有利于晶體的生長。但當(dāng)溫度太高時(shí)，晶粒粒徑會減小，這主要是由于溫度太高，形成晶核的活化能降低，使得晶粒形核率過高，抑制了大晶粒的長大，而大晶粒之間相互吞噬再長大的純固態(tài)相變得困難。

從圖3還可知，低溫下生長的石英晶體的軸向生長速率大于橫向生長速率。根據(jù)PBC（Periodic Bond Chain）理論［5］，晶體生長最快的方向是化學(xué)鍵最強(qiáng)的方向，由此可推斷軸向方向是石英晶體化學(xué)鍵最強(qiáng)的方向。

表1 不同溫度下大顆粒石英晶體的平均粒徑

2.3 EDS能譜分析

圖4為220℃下制備的石英晶體的EDS能譜分析。由圖4可知，產(chǎn)物中只含有硅元素和氧元素，一般能譜可以測出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的元素（除氫等輕元素），所以結(jié)合XRD和EDS的分析，可以推斷晶體的生長為純石英晶體的生長，實(shí)驗(yàn)制備的石英晶體的純度應(yīng)該在99.99%以上。

圖4 石英晶體的EDS能譜分析結(jié)果

3 結(jié)論

以SiCl4水解物為前驅(qū)體，Na2CO3為礦化劑，通過水熱反應(yīng)可制備得到微米級石英晶體，并且石英晶體呈棱柱狀軸向生長，說明晶粒的軸向尺寸生長速率大于橫向生長速率。

實(shí)驗(yàn)表明，在100℃下就部分生成石英晶體，說明在水解期間就可能有晶核形成；隨著反應(yīng)溫度的升高，制備得到的石英晶體粒徑逐漸變大，大顆粒的晶體也逐漸增加，在220℃下制備得到的晶粒最大，大顆粒平均粒徑為8 μm左右；但在230℃下得到的晶粒反而變小，這主要是由于溫度升高導(dǎo)致晶核形成率增大，抑制了晶體的長大。由EDS分析結(jié)果可知，合成的石英晶體的純度可達(dá)99.99%。

［1］呂詠梅，羅鵬舉，姚德祎.四氯化硅工業(yè)應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.氯堿工業(yè)，2008，44（5）：25-31.

［2］陳涵斌，李育亮，印永祥.四氯化硅轉(zhuǎn)化技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J］.氯堿工業(yè)，2009，45（4）：27-31.

［3］盧錢峰，鄭典模，周桂明，等.四氯化硅氣相水解制備超細(xì)白炭黑工藝的研究［J］.硅酸鹽通報(bào)，2011，30（6）：1353-1356.

［4］王玉芬，劉連城.石英玻璃［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：245-248.

［5］施爾畏，陳之戰(zhàn)，元如林，等.水熱結(jié)晶學(xué)［M］.科學(xué)出版社，2004：12-22.

聯(lián)系方式：zhangbaochuan123@163.com

Synthesis of high purity micron-sized quartz from SiCl4by hydrothermal method

Zhang Baochuan1，Xue Qi1，Zhang Jin1，Liu Yuhong2，Deng Hongbin1
（1.School of Materials Science and Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，China；
2.Emei Semiconductor Material Factory）

Quartz crystal was synthesized from silicon tetrachloride of polysilicon by-product by hydrothermal method with anhydrous sodium carbonate as mineralizer at different reaction temperatures.XRD，SEM，and EDS were used to characterize the structure，morphology，and chemical components of the as-prepared quartz crystals.Results showed that the crystal phase of the as-prepared quartz was typical low-temperature α-SiO2，which was prismatic and grew in the direction of axial；the size of quartz crystal increased gradually with the increasing of reaction temperature，appeared to have the maximum size at 220℃，and average particle size was about 8 μm；but when reaction temperature reached 230℃，the size of α-SiO2crystal became smaller.

quartz crystal；silicon tetrachloride；hydrothermal method；high-purity

TQ127.2

A

1006-4990（2013）02-0033-03

2012-08-24

張保川（1987—），男，碩士，主要研究方向?yàn)榫w合成。