中國濕法磷酸凈化技術（工程）進展情況

鐘本和，方為茂，李軍，應健康

（四川大學化工學院，四川 成都 610065）

中國濕法磷酸凈化技術（工程）進展情況

鐘本和，方為茂，李軍，應健康

（四川大學化工學院，四川 成都 610065）

溶劑萃取法凈化濕法磷酸技術的研究，是磷化工行業(yè)公認的重要課題。中國從20世紀70—80年代也開始了相關研究，但大都停留在實驗室研究階段。介紹了中國自主開發(fā)的溶劑萃取法凈化濕法磷酸技術工程化的進展，包括工藝研究進展概述、工藝流程、特色及產(chǎn)品質(zhì)量、成本估算等，以期為相關企業(yè)技術方案的選擇提供參考。

凈化磷酸；濕法；工程化；溶劑萃取法

溶劑萃取法凈化濕法磷酸技術的研究，是磷化工行業(yè)公認的分離純化科學技術的重要課題。國際上最早于20世紀60年代初開始研究，1976年才實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，現(xiàn)只有法國、以色列、英國、美國等少數(shù)國家掌握該技術。目前發(fā)達國家如西歐各國大都采用濕法磷酸凈化工藝生產(chǎn)磷酸及磷酸鹽（占75%）。中國從20世紀70—80年代也開始了相關研究，但都停留在實驗室研究階段，此前一直無自主開發(fā)的產(chǎn)業(yè)化裝置［1-7］。

1 四川大學濕法磷酸凈化技術發(fā)展概況

四川大學自1979年起，經(jīng)過十多年的前期工作，于2001年全面開展該項目工程化的研究。

1）2002 與宏福公司簽訂協(xié)議開展“濕法磷酸凈化中試”，并于2003年建成1 000 t/a中間試驗裝置。裝置連續(xù)正常運行，并測定了相關數(shù)據(jù)，取得中試成果，于2004年10月通過教育部和貴州省組織的鑒定。該項目采用貴州甕福磷礦生產(chǎn)的磷酸進行濕法磷酸凈化的中間試驗，原料經(jīng)預處理、溶劑萃取、洗滌、反萃工序，達到了工業(yè)磷酸標準。該工藝具有流程短、投資省、能耗低、產(chǎn)品成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、適合中國磷礦資源的特點。已獲發(fā)明專利《用濕法稀磷酸制備工業(yè)級磷酸、食品級磷酸和磷酸鹽的方法》（中國，1769163）和實用新型專利《用濕法磷酸制備工業(yè)級磷酸和食品級磷酸的裝置》（中國，2682056）。

2）2005年與中化涪陵化工合作建成1萬t/a小型工業(yè)試驗裝置。凈化產(chǎn)品所有指標均達到熱法磷酸標準，產(chǎn)品規(guī)格為：w（H3PO4）=75%、w（SO4）≤5× 10-5、w（Fe）≤2×10-5、w［重金屬（以Pb計）］≤1×10-5，w（砷）≤5×10-5、色度≤20（黑曾）。該裝置正常運行3 a。因涪陵中品位磷礦所制得磷酸雜質(zhì)含量高，稀磷酸質(zhì)量分數(shù)濃縮到38%已很困難，故此時的研究重點是凈化濕法稀磷酸，提高磷酸萃取率。目前，該成果已通過教育部和重慶市組織的鑒定，同時該項目已獲發(fā)明專利《濕法磷酸分級利用的方法》（中國，1907843）《用濕法磷酸制備工業(yè)級磷酸、食品級磷酸和工業(yè)磷酸一銨的方法》（中國，1483666）。

3）由中化重慶涪陵化工有限公司承擔的國家科技支撐計劃項目“高純磷化工產(chǎn)品工業(yè)化關鍵技術與裝置”的關鍵課題“5萬t/a溶劑法精制磷酸工業(yè)示范裝置”，通過與四川大學聯(lián)合攻關，順利完成該課題的研究、開發(fā)、放大設計和施工建設任務，工業(yè)示范裝置于2009年5月一次投料試車成功，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。涪陵化工5萬t/a凈化磷酸，配3萬t/a工業(yè)磷銨和2萬t/a磷酸二氫鉀，能更好解決儲存和運輸問題。

4）安徽六國化工也采用四川大學的技術，2009年簽訂協(xié)議并以整體技術轉移交鑰匙工程總承接方式建設“六國5萬t/a凈化工業(yè)磷酸配3萬t/a工業(yè)磷銨和20萬t/a食品級磷酸裝置”，工程投資為8 600萬元。2010年12月建成投產(chǎn)，經(jīng)濟效益可觀。產(chǎn)品指標見表1。

5）2011年4月與云天化集團國際化工簽訂協(xié)議，進行10萬t/a凈化磷酸技術轉讓，進行整體技術轉移工程總承接，在云天化集團三環(huán)分公司實施，該工程總投資為1.488億元，2012年9月建成，已于同年11月投產(chǎn)。第二套10萬t/a裝置也已完成可研報告。產(chǎn)品指標見表1。

表1 熱法工業(yè)磷酸質(zhì)量標準和所得產(chǎn)品的指標%

2 工藝特點

1）溶劑萃取與化學除雜結合，因萃取劑對陽離子的除去特別有效，對陰離子則稍差。用化學法預先脫出大部分陰離子，可提高萃取效率。

2）將脫硫、脫色、脫氟有序結合，起到相互促進作用，有利于各種雜質(zhì)的脫除；通過減少酸濃縮次數(shù)，可達到節(jié)約能源和減少投資的目的［8-11］。

3）研究了一種混合萃取劑，其具有配方廉價易得、經(jīng)濟合理的特點，成功解決了一些國外技術選用單一溶劑作萃取劑、因其黏度大不利于分相、對稀磷酸萃取率低的技術難題。

4）深度脫硫，國內(nèi)外一般采取先用磷礦石預脫硫、碳酸鈣二次脫硫，但由于國產(chǎn)原礦雜質(zhì)含量高，按傳統(tǒng)脫硫工藝，無法達到要求。該問題通過本工藝得到解決。

5）利用共沉耦合作用，使精制磷酸中的SO42-的質(zhì)量分數(shù)降到1.5×10-5以下，達到國際先進水平［12-14］。

6）開發(fā)了具有獨立自主知識產(chǎn)權的大型振動篩板塔技術，首次在濕法磷酸凈化工業(yè)上采用。重點對往復驅(qū)動裝置和塔板組的結構形式作了系統(tǒng)研究和改進，解決了設備放大難題。目前振動篩板塔應用于濕法磷酸凈化的工藝國內(nèi)外尚無研究和應用報道［15-17］。

7）肥鹽結合，先在磷肥廠抽出一部分濕法磷酸進行凈化，其萃余物返回作肥料，使磷得到完全利用，特別是對中低品位磷礦，可不必單純追求萃取率，大大簡化了流程。

8）采用了濕法磷酸分級利用的新工藝［18-20］，極大縮減濕法磷酸生產(chǎn)磷酸鹽產(chǎn)品的工藝流程，高效生產(chǎn)工業(yè)級磷酸及磷酸鹽，經(jīng)深度凈化除氟、除砷制成食品級、醫(yī)藥級磷酸及磷酸鹽，再經(jīng)結晶法進一步凈化可制電子級磷酸及磷酸鹽，萃余酸可用于制造肥料，無磷排放。這樣既有利于生產(chǎn)高檔產(chǎn)品，又簡化工藝，節(jié)約能源。

3 經(jīng)濟效益

表2為采用該工藝的成本分析。表3為濕法、熱法磷酸工藝能耗比較。

表2 成本分析

由于原料價格（指磷礦和硫磺）不斷漲價和波動，成本也在不斷變化，但根據(jù)涪陵1萬t/a裝置運行3 a、5萬t/a裝置運行2 a的成本（包括折舊、修理、人工工資）與熱法磷酸比較，合計成本差價在800～1 000元，經(jīng)濟效益十分可觀。

表3 凈化濕法磷酸與熱法磷酸的能耗對比表（以生產(chǎn)1 t P2O5計）

從表3分析可見，凈化濕法磷酸生產(chǎn)1 t P2O5產(chǎn)品單耗較傳統(tǒng)熱法磷酸的標煤少1.214 1 t，約為熱法磷酸能耗的1/3，因此比熱法磷酸具有更大市場競爭優(yōu)勢。中國每年熱法磷酸產(chǎn)能240萬t，產(chǎn)量約180萬t/a（每年以5%的速度增長），若以凈化磷酸代替熱法磷酸節(jié)能效果十分顯著。

4 結束語

中國自主開發(fā)的溶劑萃取法濕法磷酸凈化技術，經(jīng)過全國研究者近20 a的研究開發(fā)、10 a的工業(yè)化進程，于2009年5月在涪陵化工5萬t/a工業(yè)裝置建成投產(chǎn)，不僅在中國的大型企業(yè)中得到推廣，目前正準備輸出海外。該技術針對中國中品位磷礦的特點，有很大的適應性。與熱法磷酸相比，可大大節(jié)約能耗，且經(jīng)濟效益顯著。符合國家節(jié)能減排的新要求，標志著中國自主知識產(chǎn)權的溶劑萃取法凈化濕法磷酸技術已完全實現(xiàn)大型工業(yè)化，有著廣闊的發(fā)展前景。

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［3］鐘本和，陳亮，李軍，等．溶劑萃取法凈化濕法磷酸的新進展［J］．化工進展，2005，24（6）：596-602．

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聯(lián)系方式：zhongbenhe@163.com

Progress in purification technology（engineering）of wet process phosphoric acid in China

Zhong Benhe，F(xiàn)ang Weimao，Li Jun，Ying Jiankang
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

The research in solvent extraction purification technology for wet-process phosphoric acid is generally acknowledged as an important subject in the phosphorus chemical industry.China also began its study from 1970s—1980s，but most researches remained in the laboratory research stage.The industrialization progress，including overview of technology research advances，process flow，characteristics，product quality，and cost estimates etc.，of solvent extraction purification technology independently developed by China itself were introduced，so as to provide a reference for related enterprises to select technical solutions.

purified phosphoric acid；wet process；engineering；solvent extraction process

TQ126.35

A

1006-4990（2013）02-0008-03

2012-08-15

鐘本和（1937—），女，教授，博士生導師，主要從事高濃度磷肥的教學和研究工作，以公開發(fā)表文章180篇。