硫化氫分解制氫的研究進(jìn)展

楊宇靜，明大增，李志祥，李滬萍

（1.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明 650500；2.云南云天化國(guó)際化工股份有限公司）

硫化氫分解制氫的研究進(jìn)展

楊宇靜1，2，明大增2，李志祥2，李滬萍1

（1.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明 650500；2.云南云天化國(guó)際化工股份有限公司）

利用石油化工、煤化工及天然氣化工等生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的硫化氫廢氣制備氫氣，不僅能充分利用資源，解決環(huán)境污染問(wèn)題，還是獲取廉價(jià)氫的方式之一。硫化氫分解制氫主要有高溫?zé)岱纸夥?、超絕熱分解法、催化熱分解法、電化學(xué)法、等離子技術(shù)法等。對(duì)這些方法的研究現(xiàn)狀和重點(diǎn)研究方向做了介紹，還綜述了各種方法、技術(shù)的研究進(jìn)展。

硫化氫；分解；氫氣

當(dāng)前，人類社會(huì)對(duì)石油、煤炭等化石類能源消耗日益增大，由此引發(fā)的能源短缺、環(huán)境污染和破壞等問(wèn)題不僅制約了經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，同時(shí)也威脅到了人類的健康和生存空間，因此開(kāi)發(fā)潔凈的新能源和可再生能源勢(shì)在必行。因具有清潔、可再生、燃燒值高、易運(yùn)輸以及來(lái)源豐富等優(yōu)點(diǎn)，氫能成為了新能源的理想選擇。從煤、石油和天然氣等化石燃料中制取氫氣已初具工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模，但是由于化石能源的嚴(yán)重短缺，這種制氫方法將逐步淘汰，而采用廉價(jià)的氫源——用非化石燃料制取氫氣是今后工業(yè)化制氫的研發(fā)重點(diǎn)。

硫化氫（H2S）是石油和天然氣開(kāi)采、石油化工、煤化工等行業(yè)中廣泛存在的一種污染環(huán)境的有毒氣體。由H2S制備具有清潔、無(wú)污染的氫能，既可以減少對(duì)石油的依賴，滿足國(guó)家對(duì)能源的要求，同時(shí)又可促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。

1 H2S分解制備氫和硫的方法

1.1 熱分解法

1.1.1 直接高溫分解法

直接高溫分解法是在無(wú)催化劑存在的條件下，通過(guò)熱裂解將H2S在不同形式的反應(yīng)爐中分解為硫和氫，并加以回收的過(guò)程。通過(guò)熱力學(xué)分析可知，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的焓變?chǔ)r?為171.6 kJ，熵變?chǔ)?為0.078 kJ/K，常溫常壓下ΔGt?>0時(shí)反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。

從文獻(xiàn)［1］的硫化氫分解轉(zhuǎn)化率與溫度變化關(guān)系圖可知，當(dāng)溫度低于1 123 K時(shí)，H2S幾乎不發(fā)生熱分解反應(yīng)；即使溫度為1 473 K時(shí)，分解率也只有38%；要獲得50%以上的分解率，反應(yīng)溫度必須超過(guò)1 658 K。

錢欣平等［2］研究了硫化氫在不同溫度和體積分?jǐn)?shù)下的分解過(guò)程。結(jié)果表明，H2S的熱分解率主要由反應(yīng)溫度決定，高溫條件下分解制氫的效果較好。H2S的初始濃度對(duì)熱分解制氫反應(yīng)有較大影響，稀薄的H2S混合氣更有利于H2S的熱分解制氫。

提高反應(yīng)溫度可以提高H2S的分解率，但是采用常規(guī)直接熱分解需要供給大量熱量，并且在原料氣中H2S越稀薄，H2S混合氣的分解率越高。從能源與經(jīng)濟(jì)方面考慮，直接熱分解法生產(chǎn)氫氣雖然技術(shù)上可行，但是經(jīng)濟(jì)上受到制約。

1.1.2 超絕熱分解法

超絕熱分解法是在無(wú)催化劑和外加熱源的情況下，利用多孔介質(zhì)超絕熱燃燒技術(shù)實(shí)現(xiàn)H2S的分解，熱分解所需能量來(lái)自H2S的部分氧化，有效解決了分解H2S過(guò)程中能耗高的問(wèn)題。

J.P.Bingue等［3］將H2S與空氣按不同的比例混合，對(duì)混合氣在多孔介質(zhì)中的分解進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)表明，不同濃度的H2S混合氣在多孔介質(zhì)中都可穩(wěn)定燃燒。當(dāng)燃料與空氣之比為2、燃燒溫度接近1 400 K時(shí)，氫氣的含量最高。

凌忠錢［4］利用自行設(shè)計(jì)的多孔燃燒反應(yīng)器對(duì)H2S的高溫裂解進(jìn)行研究，考察了H2S在反應(yīng)器中的停留時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素對(duì)H2S轉(zhuǎn)化率的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，較高的反應(yīng)溫度、較長(zhǎng)的停留時(shí)間以及較低的H2S初始濃度，有助于提高H2S的轉(zhuǎn)化率。

超絕熱燃燒過(guò)程應(yīng)用于硫化氫熱分解的價(jià)值，在于每1個(gè)分子的H2S與O2反應(yīng)可為10個(gè)H2S分子的熱分解提供足夠的能量，使該工藝脫離了外加熱源。多孔介質(zhì)為H2S分解提供了富燃條件，H2S的燃燒溫度超過(guò)了絕熱燃燒溫度，解決了常規(guī)直接熱分解中絕熱燃燒溫度無(wú)法滿足反應(yīng)動(dòng)力學(xué)要求的問(wèn)題。超絕熱燃燒技術(shù)不僅可以高效處理H2S含量較低的氣體，對(duì)H2S含量較高的廢氣處理也有很好的效果，有望成為更經(jīng)濟(jì)、可替代傳統(tǒng)H2S的處理方式；但該技術(shù)反應(yīng)溫度很高，因此開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的多孔材料、降低多孔材料的成本是今后發(fā)展超絕熱分解硫化氫制氫技術(shù)的關(guān)鍵。

1.1.3 催化熱分解法

采用熱分解法，在反應(yīng)過(guò)程中加入催化劑降低反應(yīng)活化能，可使硫化氫在較低的溫度下分解，加快硫化氫的分解速率，提高H2的收率。目前該方法所采用的催化劑多為V、Al、Mo、Fe等過(guò)渡金屬的氧化物和硫化物。

T.V.Reshetenko等［5］以γ-Al2O3、α-Fe2O3和V2O5為催化劑，在773～1 173 K的條件下研究了硫化氫的非均相熱分解反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，采用α-Fe2O3和V2O5作催化劑會(huì)導(dǎo)致氧化物催化劑的還原，當(dāng)硫化氫在低溫下與γ-Al2O3相互作用時(shí)，吸附的硫化氫形成HS-和S2+繼續(xù)加熱生成各種硫物種。結(jié)果表明，α-Fe2O3的催化效果最佳。

戴維系統(tǒng)技術(shù)公司［9］將硫化鉬催化劑沉積在管狀陶瓷多孔膜元件上，設(shè)計(jì)了一種具有多層結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷膜式催化反應(yīng)器，硫化氫氣體在負(fù)載有硫化鉬催化劑的陶瓷層上分解成硫和氫，選擇性陶瓷層則將產(chǎn)物分離。在673～973 K、0.05～0.1 MPa的反應(yīng)條件下，處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的混合氣體，H2S的轉(zhuǎn)化率可達(dá)35%～56%。

綜上所述，低溫條件下H2S熱分解平衡時(shí)的分解率很低，為提高其分解率需要開(kāi)發(fā)更加高效的催化劑以降低反應(yīng)溫度。但催化劑只能降低反應(yīng)活化能而不能改變化學(xué)平衡，引入催化膜反應(yīng)器將催化與分離一體化，以期提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品純度。因此，在研發(fā)更加高效催化劑的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)出耐熱溫度更高的膜將是H2S催化分解的又一研究方向。

1.2 電化學(xué)分解法

電化學(xué)分解法是在電解槽中利用電化學(xué)的方法直接或間接電解硫化氫，從而得到S和H2。直接電解法沉積在陽(yáng)極表面的硫磺導(dǎo)致電極鈍化，當(dāng)前的研究主要集中在間接電解H2S的工藝上。間接電解法是利用中間循環(huán)劑以氧化還原反應(yīng)和電解反應(yīng)構(gòu)成的雙反應(yīng)工藝，中間循環(huán)劑的研究經(jīng)歷了一個(gè)長(zhǎng)期的過(guò)程，其中以Fe3+/Fe2+的研究較為成功。其工藝為硫化氫在氧化反應(yīng)器中被Fe3+氧化生成硫磺，同時(shí)Fe3+也被還原為Fe2+。分離硫磺后，H+和Fe2+送往電解反應(yīng)器，在陽(yáng)極Fe2+被氧化為Fe3+，而后送回氧化反應(yīng)器循環(huán)使用。H+穿過(guò)離子交換膜進(jìn)入陰極，被還原為H2后釋放出來(lái)。

袁長(zhǎng)忠等［10］建立了陰極析氫過(guò)程宏觀動(dòng)力學(xué)模型，確定了H2S間接電解制氫陰極反應(yīng)的主要影響因素為氫離子濃度、槽壓和電解液溫度，其中槽壓的影響最大。

美國(guó)清潔能源研究中心在南佛里達(dá)大學(xué)啟動(dòng)了一個(gè)電解池制氫的項(xiàng)目［11］，根據(jù)電解的原理設(shè)計(jì)和加工了一個(gè)以固體電解質(zhì)為介質(zhì)的電解池，在423 K的條件下，硫化氫在陽(yáng)極室失去電子產(chǎn)生了H+和液態(tài)硫磺，H+通過(guò)固體電解質(zhì)達(dá)到陰極室，獲得電子形成H2，并從頂端溢出。

利用雙反應(yīng)工藝可處理高濃度的H2S氣體，硫化氫的吸收率大于99%，且該工藝具有反應(yīng)速度快、副反應(yīng)少、硫磺回收率高和回收劑價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在工藝技術(shù)上具有可行性和優(yōu)勢(shì)，在經(jīng)濟(jì)上可望與克勞斯法相比。電化學(xué)法分解硫化氫的研究相對(duì)來(lái)說(shuō)比較成熟，之后的研究主要集中在改善傳質(zhì)效應(yīng)、降低能耗等方法上。固體電解質(zhì)作為中間介質(zhì)電解制氫已引起研究者的關(guān)注，因此新的中間介質(zhì)可望成為電解法分解硫化氫研究發(fā)展的新方向。

1.3 光催化分解法

利用太陽(yáng)能在光催化體系中可光解H2S生成H2和S。光催化分解硫化氫的催化劑多為具有非連續(xù)能級(jí)的半導(dǎo)體材料。當(dāng)大于其禁帶能級(jí)的光分離電子照射半導(dǎo)體材料時(shí)，價(jià)帶電子就會(huì)躍遷到導(dǎo)帶，形成電子-空穴對(duì)并向表面遷移，使表面吸附的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)：

光激發(fā)產(chǎn)生電子與空穴：

空穴將H2S或HS-氧化成S：

電子將H+還原成H2：

目前研究的光催化劑比較成熟的有TiO2、CdS、ZnS、CuS等膠體半導(dǎo)體。馬貴軍等［12］用氣-固相反應(yīng)初步考察了TiO2、CdS、ZnS、ZnIn2S4等半導(dǎo)體光催化劑在無(wú)氧條件下分解硫化氫制氫的活性。研究發(fā)現(xiàn)，ZnS具有較高的光催化產(chǎn)氫活性，在ZnS上負(fù)載貴金屬銥可明顯提高產(chǎn)氫速率，在ZnS制備過(guò)程中加入少量Cu2+可極大提高硫化氫的分解速率。

付曉紅［13］以Na2S/Na2SO3混合水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，采用不同的光催化劑進(jìn)行紫外光液相分解硫化氫制氫反應(yīng)，考察了不同種紫外光響應(yīng)的光催化劑對(duì)H2產(chǎn)率的影響、TiO2-P25光催化劑及其加入量、焙燒溫度對(duì)ZnO光催化劑活性和H2產(chǎn)率的影響。

光催化和光化學(xué)硫化氫分解制氫的反應(yīng)條件溫和，選擇廉價(jià)易得的太陽(yáng)能，不僅可以降低生產(chǎn)成本，而且在生態(tài)環(huán)境保護(hù)方面具有積極的意義，具備較高的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光響應(yīng)、高活性及穩(wěn)定性強(qiáng)的光催化劑是研究的重點(diǎn)，設(shè)計(jì)合理的光催化工藝是該工藝的關(guān)鍵。

1.4 等離子技術(shù)法

等離子體的作用力為庫(kù)侖力，使其與普通氣體性質(zhì)有所差別，當(dāng)?shù)入x子體中的帶電粒子運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生電場(chǎng)、磁場(chǎng)，并伴隨極強(qiáng)的熱輻射和熱傳導(dǎo)。根據(jù)其各種性質(zhì)，使它成為一種很好的導(dǎo)體，在反應(yīng)中也可用作反應(yīng)介質(zhì)，還能利用其獲得高熱能源實(shí)現(xiàn)一系列的化學(xué)反應(yīng)。

Zhao Guibing等［14］研究了H2S在脈沖電暈放電反應(yīng)器（PCDR）中的裂解，測(cè)定了經(jīng)Ar、He、N2、H2稀釋的H2S在不同濃度和壓力下的擊穿電壓。結(jié)果表明，擊穿電壓與H2S的分壓成正比，隨著H2S的濃度增加，H2S的轉(zhuǎn)化率呈先增高后降低的趨勢(shì)。H2S的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)所需能量強(qiáng)烈依賴于H2S的初始進(jìn)料濃度，由單分子平衡氣（Ar、He）稀釋的H2S的轉(zhuǎn)化率高于雙分子平衡氣（N2、H2）稀釋的H2S。

E.L.Reddy等［15］以低溫等離子技術(shù)在以不銹鋼為內(nèi)電極、銅導(dǎo)線為外電極的介質(zhì)阻擋放電器（DBD）中裂解H2S制H2。430 K的操作條件下，在DBD等離子反應(yīng)器中可直接回收S。實(shí)驗(yàn)考察了氣體停留時(shí)間、電壓頻率、H2S的初始濃度和反應(yīng)溫度的影響，得出生產(chǎn)H2的最優(yōu)化工藝參數(shù)。

T.Nunnally等［16］利用反向渦流中的滑動(dòng)弧等離子技術(shù)（GAT）裂解H2S氣體。GAT技術(shù)具有使氣體均勻反應(yīng)、延長(zhǎng)氣體停留時(shí)間等優(yōu)點(diǎn)。在反應(yīng)器中由于反向渦流的作用，反應(yīng)器器壁上形成了一個(gè)低溫區(qū)而在軸向附近形成高溫區(qū)，與離心力相結(jié)合，S由高溫區(qū)轉(zhuǎn)移到低溫區(qū)，在反應(yīng)器中可直接冷卻。該技術(shù)在常壓下使用廉價(jià)的DC系統(tǒng)，從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)說(shuō)更具有工業(yè)化的潛力。

等離子技術(shù)是涉及多個(gè)領(lǐng)域的交叉學(xué)科，為傳統(tǒng)化學(xué)提供了一種非常規(guī)手段。目前等離子體化學(xué)與化工的研究多處于實(shí)驗(yàn)室階段，離工業(yè)化尚有很大差距。現(xiàn)在的研究主要集中在等離子反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化，反應(yīng)機(jī)理和高效低能耗的設(shè)備制造是重點(diǎn)。另一方面，低溫等離子體催化協(xié)同技術(shù)可避免常規(guī)催化反應(yīng)過(guò)程中因反應(yīng)溫度過(guò)高催化劑失活的問(wèn)題。不僅如此，等離子體還可與催化劑發(fā)生作用，影響催化反應(yīng)的進(jìn)行。但是等離子與催化劑的聯(lián)合處理尚處在探索階段，等離子體作用下催化反應(yīng)的機(jī)理和基礎(chǔ)理論還需進(jìn)一步研究。目前，等離子技術(shù)裂解H2S在中國(guó)的研究相對(duì)較少，建議可結(jié)合中國(guó)的實(shí)際情況，參考等離子技術(shù)在環(huán)境治理方面的應(yīng)用做進(jìn)一步的研究。

1.5 其他H2S分解法

美國(guó)Maratho公司開(kāi)發(fā)了Hysulf非水液態(tài)氧化還原分解硫化氫制氫的工藝。該工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是投資成本低、操作費(fèi)用低且環(huán)保，但是形成的硫的聚合和沉淀步驟是一個(gè)限制因素。此外，美國(guó)、俄羅斯及中國(guó)的西安石油學(xué)院分別開(kāi)展了電場(chǎng)能、微波能分解硫化氫制氫方面的研究，并取得了很大的進(jìn)展，但這些方法尚處于實(shí)驗(yàn)階段。

2 小結(jié)與展望

無(wú)論是從氣體尾氣的治理還是以硫化氫作為氫源和硫源出發(fā)，硫化氫分解制氫技術(shù)均具有非常大的發(fā)展?jié)摿Α，F(xiàn)有的硫化氫分解制氫工藝各有其特點(diǎn)，但是多數(shù)技術(shù)尚未成熟。目前只有電化學(xué)法能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，其他方法則需進(jìn)一步的研究。最近幾十年，新興的技術(shù)在研究領(lǐng)域大放異彩，超絕熱法、膜技術(shù)、等離子技術(shù)及催化技術(shù)都得到不斷的發(fā)展。將新興的技術(shù)與現(xiàn)有工藝結(jié)合能優(yōu)化和改善工藝，是硫化氫分解制氫的趨勢(shì)。

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［2］錢欣平，凌忠錢，周昊，等.硫化氫熱分解制氫過(guò)程的化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，33（6）：722-725.

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聯(lián)系人：李滬萍

聯(lián)系方式：yuguiyugui2126.com

Research progress of hydrogen production from hydrogen sulfide

Yang Yujing1，2，Ming Dazeng2，Li Zhixiang2，Li Huping1，
（1.School of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，China；2.Y unnan Y untianhua International Chemical Co.,Ltd.）

Utilization of the industrial waste hydrogen sulfide（H2S）produced in petrochemical，coal chemical，and natural gas chemical industries,can not only make full use of resources，solve the environmental pollution problems，but also is one of the ways to get cheap hydrogen.Technologies for producing hydrogen from the decomposition of H2S mainly include high-temperature thermolysis，superadiabatic thermolysis，catalytic thermolysis，electrochemical process，and plasma technology etc.. Present research situation，key research directions，and research progress of those methods were introduced and summarized.

hydrogen sulfide；decomposition；hydrogen

TQ125.12

A

1006-4990（2013）02-0005-03

2012-08-10

楊宇靜（1988—），女，碩士，主要研究方向?yàn)榱谆瘜W(xué)與化工。