聚氯化鋁混凝劑的綠色化學觀
——中日聚氯化鋁混凝劑的比較

楊玉梅，李潤生，李凱，柳潔

（1.中海油天津化工研究設計院，天津 300131；2.深圳市中潤水工業(yè)技術發(fā)展有限公司）

綜述與專論

聚氯化鋁混凝劑的綠色化學觀
——中日聚氯化鋁混凝劑的比較

楊玉梅1，李潤生2，李凱2，柳潔2

（1.中海油天津化工研究設計院，天津 300131；2.深圳市中潤水工業(yè)技術發(fā)展有限公司）

用綠色化學原理全面評價了中國、日本生活飲用水用聚氯化鋁（PAC）混凝劑，從產品的生產原料、工藝流程、技術標準、產品質量、生產成本、應用效果及產生的固體廢棄物等方面闡述了兩國PAC混凝劑的差異和各自存在的問題，提出了相應的解決方案，指出了聚氯化鋁混凝劑未來的綠色發(fā)展之路。

聚氯化鋁；混凝劑；綠色化學

綠色化學于1991年由美國化學會（ACS）率先提出，并由被稱為“綠色化學之父”的美國環(huán)保局（EPA）助理局長P.T.阿納斯塔斯確立。1996年，美國專門為之設立了“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”［1-2］。綠色化學的核心是利用化學反應原理，從源頭消除工業(yè)生產對環(huán)境的污染和對資源的浪費。其理念為不再使用有毒、有害物質，無需排放和處理廢棄物。力圖使參加反應的原子都被產品所吸納，實現(xiàn)原子的“零排放”，生產出利于環(huán)境保護、社會安全和人體健康的環(huán)境友好產品，從而實現(xiàn)環(huán)境和經(jīng)濟目標的雙贏。

聚氯化鋁（PAC）是當今世界上用量最大的水處理混凝劑，中國和日本是世界最早開發(fā)和應用聚氯化鋁、且產銷量最大的國家。目前，中國PAC產量約為80萬t/a［w（Al2O3）＝30%，以固體計］，日本為60萬t/a［w（Al2O3）＝10%，以液體計］。將綠色化學的理念應用于聚氯化鋁生產中，對改善水體環(huán)境、促進人類健康以及企業(yè)發(fā)展大有裨益。

1 產品技術標準

表1為日本JIS K 1475—2006《供水系統(tǒng)用聚氯化鋁》、中國GB 15892—2009《聚氯化鋁》和深圳市中潤水工業(yè)技術發(fā)展有限公司2010 B-PAC生活飲用水用聚氯化鋁的技術標準對比。

表1 各種PAC標準指標對比

2 PAC主要生產原料

2.1 中國

2.1.1 酸原料

GB 15892—2009規(guī)定，生活飲用水用PAC用酸，鹽酸必須使用工業(yè)合成鹽酸。但是，少數(shù)企業(yè)違規(guī)使用各種副產酸或廢酸、溶液［3］，如：硫酸鉀副產鹽酸（可能含超量砷）、聚氯乙烯副產鹽酸（含大量汞）、氯乙酸副產鹽酸（含有毒氯乙酸）、氯化石蠟副產鹽酸（含有有機氯化物）、鋁箔清洗酸（可能含有有毒緩蝕劑）、合成蒽醌氯化鋁液（含大量鉛、苯、甲苯）、有機合成氯化鋁液（含多種有毒有害有機物）。使用這類副產酸，在生產中會危害生產操作人員的健康，使用中還會嚴重危及生活飲用水的衛(wèi)生安全，這是目前中國生活飲用水用混凝劑存在的主要安全隱患。

2.1.2 含鋁原料

中國PAC生產中大量采用初加工的含鋁礦物原料，如含高嶺石礦物的黏土礦、高嶺土礦和煤矸石等熟料、一水軟鋁石熟料和三水鋁石等，這些礦石本身或加工過程中可能攜帶少量重金屬離子。在精細加工條件下，雖可達到GB 15892—2009標準要求，但在粗放生產條件下，Pb、As等雜質含量可能超標。隨著生活飲用水水質標準的提高，為了確保衛(wèi)生安全，建議以含鋁初加工礦物為原料生產的PAC產品應逐步退出生活飲用水用混凝劑市場。

以氫氧化鋁為主要含鋁原料生產PAC的工藝于1972年率先由中國研究者提出，并沿用至今。預計氫氧化鋁將是今后生產生活飲用水用混凝劑的主要含鋁原料。

2.1.3 鹽基度調整原料

以一水硬鋁石制備的鋁酸鈣作鹽基度調整原料，在PAC生產過程中，鋁酸鈣在常壓下能迅速大幅提高鹽基度和氧化鋁含量，所得產品穩(wěn)定，對凈化和降低水中殘留鋁有獨特效果。預計，鋁酸鈣在PAC生產中使用量將進一步擴大。

2.2 日本

2.2.1 酸原料

與中國不同，日本PAC生產中大量使用工業(yè)鹽酸和工業(yè)硫酸的混合原料，作為提高鹽基度的技術措施。日本工業(yè)鹽酸和硫酸技術標準指標優(yōu)于中國。

2.2.2 含鋁原料

日本PAC和硫酸鋁生產均采用工業(yè)氫氧化鋁作原料。

2.2.3 鹽基度調整劑

日本采用碳酸鈣（一般為輕質碳酸鈣）作為PAC生產的鹽基度調整劑。

3 工藝流程和化學反應式

3.1 日本

圖1為混合酸自熱反應、碳酸鈣調整生產PAC的工藝流程。該工藝除在日本使用外，還轉讓至十多個國家。

圖1 混合酸自熱反應、碳酸鈣調整生產PAC的工藝流程圖

該工藝主要化學方程式（以鹽基度=50%計）為：

鹽基度調整：

3.2 中國

1）圖2為中國黏土礦、鋁酸鈣PAC工藝流程。該工藝目前在中國應用最為廣泛。

圖2 中國黏土礦、鋁酸鈣PAC工藝流程圖

該工藝主要化學方程式（以鹽基度=83%計）為：

2）圖3為氫氧化鋁、鋁酸鈣PAC工藝流程。該工藝除在中國應用外，技術已轉讓至泰國、印尼、越南、臺灣和伊朗等國家和地區(qū)。

圖3 氫氧化鋁、鋁酸鈣PAC工藝流程圖

定性化學反應式（以鹽基度=83%計）為：

3）圖4為2010 B-PAC生產工藝流程。

圖42010 B-PAC生產工藝流程圖

該工藝主要化學方程式（以鹽基度＝60%計）為：

4 PAC產品和生產工藝的綠色化學評價

4.1 產品質量指標

4.1.1 外觀

由于受到原材料影響（主要為鐵），中國PAC產品的外觀較日本PAC產品顏色深，不溶物稍多。2010 B-PAC產品則為無色透明，優(yōu)于中、日現(xiàn)有PAC產品外觀。

4.1.2 有效成分

中、日PAC產品技術標準中，Al2O3指標相近，但中國鋁酸鈣工藝產品Al2O3的質量分數(shù)可達14%～16%，2010 B-PAC產品中Al2O3的質量分數(shù)可達18%～20%，日本PAC產品由于工藝中渣量較大，回收洗水量較多，導致Al2O3質量分數(shù)很難大于10%；中國PAC產品鹽基度遠高于日本PAC，在凈水效果上有較大優(yōu)勢。

4.1.3 重金屬指標

GB 15892—2009標準中，重金屬鉛、砷的指標高于日本JIS K 1475—2006標準，鉻指標如以總鉻計，也可能高于日本標準。2010 B-PAC中的重金屬指標全部低于日本標準。

4.2 生產中產生的雜質或廢棄物

PAC生產中產生的雜質或廢棄物包括來自生產原料自身和反應生成兩部分，這些雜質或廢棄物一部分帶入產品，一部分分離于固體廢棄物中。

按綠色化學原則，化學反應式A+B＝C，A、B作為化學反應原料，應盡量全部生成目標產物C，如果還生成了D，即是產生了雜質和污染，造成資源浪費。從“工藝流程和化學反應式”中可以看出，日本PAC工藝中帶入了CaSO4（質量分數(shù)約0.73%），產生了固體廢棄物CaSO4·2H2O，即副產物D；中國PAC工藝中生成的副產物D為CaCl2（質量分數(shù)＞7.0%）。

表2為按綠色化學原則計算出的各種PAC反應過程浪費的反應物和產生廢棄物的量。由表2可見，日本PAC工藝，為提高鹽基度投加了硫酸和碳酸鈣，生成了廢棄物石膏；中國鋁酸鈣PAC工藝，為了提高鹽基度而投加鋁酸鈣，產生了廢棄物氯化鈣，提高鹽基度的同時也增加了氧化鋁的含量。與日本PAC工藝相比，中國鋁酸鈣PAC工藝大大降低了酸耗和鈣鹽產生量，但浪費的酸量依然可觀。2010 BPAC工藝中沒有產生無用的廢棄物和相應的原料浪費，較為符合綠色化學原則。

表2 生產1 t PAC浪費的反應物和產生廢棄物的量

4.3 產品的原材料消耗

表3為生產1 t（Al2O3質量分數(shù)為10%）PAC消耗和成本比較。從表3可見，原材料消耗量依次為：日本PAC＞黏土礦、鋁酸鈣PAC＞氫氧化鋁、鋁酸鈣PAC（固）＞氫氧化鋁、鋁酸鈣PAC（液）＞2010 BPAC。其中，固體PAC能耗遠大于液體PAC，日本PAC不消耗熱源。2010 B-PAC能耗低于中國現(xiàn)有PAC產品。

從表3得出的各種PAC產品原材料和能源消耗成本依次排序為：日本PAC＞氫氧化鋁、鋁酸鈣PAC（固）＞2010 B-PAC＞氫氧化鋁、鋁酸鈣（液）＞黏土礦、鋁酸鈣PAC。

處理水的等效加藥量，即達到同等凈化水質指標的最低加藥量，即1 L水投加的PAC質量（以Al2O3計），單位為mg/L。該指標即混凝效果，可以衡量PAC凈化水的技術性能，PAC的混凝效果比較見表4。

處理水的等效加藥成本，即達到同等凈化水質指標所消耗藥劑的成本費用，這一指標為衡量PAC性價比的重要指標。

對比表3、表4可知，各種PAC的處理水等效加藥成本排序依次為：2010 B-PAC＜黏土礦、鋁酸鈣PAC＜氫氧化鋁、鋁酸鈣PAC（液）＜氫氧化鋁、鋁酸鈣PAC（固）＜日本PAC。

表4 PAC混凝效果和等效加藥量比較［4］

圖5 PAC混凝效果比較

5 結論

1）綠色化學是評價混凝劑產品和工藝流程先進性和合理性的有效手段。

2）2010 B-PAC消耗資源較少，不產生廢棄物，處理水性價比較高，產品和生產工藝符合綠色化學原則。

3）中日現(xiàn)有主流PAC產品和工藝均存在資源耗用、廢棄物產生量大的問題，有較大改善空間。

4）中國現(xiàn)有PAC加鋁酸鈣工藝與日本加碳酸鈣PAC工藝比較，產品外觀和物耗低于日本，重金屬Pb、As指標高于日本，但中國PAC有效成分Al2O3、鹽基度和混凝效果優(yōu)于日本PAC，日本PAC不耗熱源。

5）改善PAC生產布局，減少固體PAC產銷量，可大幅降低PAC物耗、能耗和生產及使用成本。

［1］阿納斯塔斯P T，沃納J C.綠色化學理論與應用［M］.北京：科學出版社，2002.

［2］保羅·阿納斯塔斯.人類到了需要綠色化學的時代［N］.中國化工報，2011-08-22.

［3］李潤生，李凱.我國水處理混凝劑的發(fā)展新趨勢［J］.中國給水排水，2010，26（8）：145-146.

［4］李潤生，李凱.高性能聚氯化鋁的研究［J］.中國給水排水，2010，26（23）：73-75.

聯(lián)系方式：aais-yym@163.com

Green chemistry concept on polyaluminium chloride coagulant：comparison of PAC coagulants between China and Japan

Yang Yumei1，Li Runsheng2，Li Kai2，Liu Jie2
（1.CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China；
2.Zhongrun W ater Industry Technology Development Co.，Ltd.）

Polyaluminium chloride（PAC）coagulants used for drinking water in China and Japan were completely evaluated with green chemistry principles.The differences and problems of PAC coagulants in the two counties were introduced from 7 aspects，such as raw materials，process flow，technical standard，product quality，production cost，application effect，and produced solid waste.Corresponding solutions were put forward for the problems and the future green development road for PAC coagulants was also pointed out.

polyaluminium chloride；coagulant；green chemistry

TQ133.1

A

1006-4990（2013）02-0001-04

2012-08-17

楊玉梅（1971—），女，本科，工程師，主要從事鋅鹽、鋁鹽、鋇鍶鹽、鋰鹽及硼等無機鹽工藝與信息研究工作，發(fā)表論文數(shù)篇。