電化學(xué)法制備辛酸亞錫新工藝

王亞雄

（昆明貴金屬研究所，云南昆明 650106）

電化學(xué)法制備辛酸亞錫新工藝

王亞雄

（昆明貴金屬研究所，云南昆明 650106）

采用電化學(xué)法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的復(fù)分解法制備辛酸亞錫，研究了電解質(zhì)、攪拌速度、電流密度、電壓、溫度、電極材料及抗氧化劑等諸多因素對(duì)辛酸亞錫產(chǎn)品質(zhì)量的影響，并獲得了最佳工藝參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在以濃度為6 mol/L氯化鈉為電解質(zhì)、以金屬錫為陽(yáng)極、以鈦板為陰極、陽(yáng)極電流密度為100～120 A/m2、陰極電流密度為800～1 000 A/m2、攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min、電解液溫度為60～70℃，同時(shí)加抗氧化劑的情況下，可制備得到亞錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.32%、全錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.23%的辛酸亞錫產(chǎn)品。

電化學(xué)法；辛酸亞錫；金屬錫；復(fù)分解法

2 －乙基己酸亞錫俗稱辛酸亞錫，是一種重要的錫化合物，廣泛用于塑料、泡沫、橡膠制品中作催化劑和穩(wěn)定劑。據(jù)調(diào)查，中國(guó)僅用于聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料中作催化劑的辛酸亞錫年需求就在1 000 t以上，且90%以上依賴于進(jìn)口。而且，隨著科技的不斷發(fā)展，辛酸亞錫的應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴(kuò)大。因此，可以預(yù)見，進(jìn)行辛酸亞錫制備新工藝的研究并使其產(chǎn)業(yè)化，將具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前國(guó)內(nèi)外制備辛酸亞錫大多采用醛歧化法、酸酐法和復(fù)分解法［1］。用電化學(xué)法制備辛酸亞錫未見工業(yè)化生產(chǎn)方面的報(bào)導(dǎo)。與傳統(tǒng)的方法相比，電化學(xué)法具有生產(chǎn)過程控制穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單、規(guī)?；a(chǎn)成本低及產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)。因此，對(duì)電化學(xué)法制備辛酸亞錫新工藝進(jìn)行研究，替代目前國(guó)內(nèi)外廣泛采用的復(fù)分解法，對(duì)提高辛酸亞錫產(chǎn)品質(zhì)量，降低成本，提高產(chǎn)品市場(chǎng)竟?fàn)幜哂兄匾囊饬x［1］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 基本原理及流程

電化學(xué)法制備辛酸亞錫，是以金屬錫為陽(yáng)極，以不銹鋼、鈦或石墨作陰極，以堿金屬鹽這樣的強(qiáng)電解質(zhì)為電解液，電解槽中放入異辛酸和抗氧化劑。使用陰極、陽(yáng)極產(chǎn)物與異辛酸在電解槽中一次性合成辛酸亞錫是本工藝的特點(diǎn)之一。當(dāng)有電流通過時(shí)使陽(yáng)極溶解，從而與陰極產(chǎn)生的氫氧根及異辛酸反應(yīng)生成辛酸亞錫，將產(chǎn)品取出后進(jìn)行提純（如有必要可用溶劑進(jìn)行萃?。?，得到辛酸亞錫產(chǎn)品。在電解過程中有如下一些反應(yīng)發(fā)生：

辛酸亞錫產(chǎn)品生成后，由于其密度較大能夠沉于電解槽底部，產(chǎn)品容易取出并進(jìn)行提純，且電解液可重復(fù)使用。電化學(xué)法制備辛酸亞錫工藝流程見圖1。

圖1 電化學(xué)法制備辛酸亞錫工藝流程圖

1.2 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

金屬錫，規(guī)格為1﹟；2-乙基己酸，工業(yè)級(jí)；堿金屬鹽，工業(yè)級(jí)；溶劑油，規(guī)格為120號(hào)；抗氧劑，化學(xué)純。

200A硅整流器；150 L電化反應(yīng)釜；2 m2不銹鋼板框過濾系統(tǒng)；200 L不銹鋼真空蒸餾系統(tǒng)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論［2-3］

2.1 電解質(zhì)及濃度選擇

由于異辛酸和辛酸亞錫本身不導(dǎo)電，為了使反應(yīng)得以順利進(jìn)行，選擇一種導(dǎo)電性能好的強(qiáng)電解質(zhì)作電解液是必要的。由于辛酸亞錫在酸性和堿性環(huán)境中均會(huì)產(chǎn)生分解，因此所選擇的這種強(qiáng)電解質(zhì)必須是中性的。氯化鈉不僅價(jià)格低，導(dǎo)電性能好，而且在電解過程中由于氯化鈉的氯離子對(duì)陰極具有較大的去極化作用，因此是一種較理想的電解質(zhì)。

電解液的電導(dǎo)率是影響槽電壓的重要因素，電導(dǎo)率的降低導(dǎo)致槽電壓的升高，從而造成電流效率降低，這一影響尤以高電流密度時(shí)為甚。圖2為氯化鈉的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系曲線圖。由圖2可以看出，對(duì)同一電解質(zhì)而言，其濃度增大，電導(dǎo)率也相應(yīng)增大，但達(dá)到某一數(shù)值后再增大電解質(zhì)濃度，電導(dǎo)率增加不大。為了使電解液的電導(dǎo)率在特定的條件下達(dá)到最佳值，選擇一定濃度的強(qiáng)電解質(zhì)尤為重要。氯化鈉濃度為6 mol/L時(shí)具有較高的電導(dǎo)率。

圖2 氯化鈉濃度與電導(dǎo)率的關(guān)系

2.2 混合攪拌速度選擇

本實(shí)驗(yàn)所用電解液pH約為4，而Sn2+開始沉淀的pH僅為2.12。因此，當(dāng)電解開始后，隨著陽(yáng)極錫的不斷溶解，其與陰極產(chǎn)生的OH-最初以Sn（OH）2的形式沉淀。由于異辛酸密度小于電解液密度，會(huì)產(chǎn)生明顯的分層現(xiàn)象，此時(shí)兩極間化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)平衡速度主要取決于動(dòng)力學(xué)因素，故采用適宜的混合攪拌方式使異辛酸與電解液中的Sn（OH）2充分混合是必要的（也可以在電解槽內(nèi)加入一種既可以溶于電解液，又可以溶于異辛酸和辛酸亞錫的溶劑，而不需攪拌）。混合攪拌的結(jié)果可使電解液中的錫在到達(dá)陰極以前就生成不溶于水的辛酸亞錫，使電解液中的錫離子濃度始終保持在最低限度，從而減少其在陰極的析出。另外，適當(dāng)?shù)臄嚢枳饔每纱龠M(jìn)離子擴(kuò)散，從而降低濃差極化作用。不過，攪拌過快會(huì)導(dǎo)致Sn2+的氧化加劇，同時(shí)降低電流效率。在這種情況下可采取適當(dāng)?shù)亩栊詺夥毡Ｗo(hù)。當(dāng)然，不論采取何種攪拌方式，攪拌的速度必須是以控制反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的Sn（OH）2按式（7）反應(yīng)完全為基準(zhǔn)，否則導(dǎo)致Sn（OH）2的大量沉淀，使反應(yīng)無法正常進(jìn)行。另外，確定攪拌轉(zhuǎn)速的快慢還與電解液溫度、電流密度和電解時(shí)間有關(guān)。實(shí)驗(yàn)得出攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min較為合適。

2.3 電流密度選擇

在本實(shí)驗(yàn)中，就生成辛酸亞錫產(chǎn)品而言，在陰極析出的金屬錫越多，進(jìn)入辛酸亞錫產(chǎn)品的金屬錫則越少，電流效率越低。為了盡量減少錫在陰極的析出，試驗(yàn)了多種陰極隔膜，但由于粘性有機(jī)物的存在易堵塞隔膜孔，故均未取得滿意的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，增大電流密度不僅可提高勞動(dòng)生產(chǎn)率，同時(shí)可大大降低錫在陰極的析出量，從而提高了電流效率。這可能是由于陰極產(chǎn)生的氫氣在其周圍形成了一個(gè)氣體保護(hù)膜，較高的電流密度使陰極單位面積產(chǎn)生的氫氣量增加，保護(hù)膜變得更嚴(yán)密，錫離子不容易穿過氣膜在陰極析出。不過電流密度越大，氫超電壓也越高；另外，電流密度越大，槽電壓和電化學(xué)極化相應(yīng)也越大，會(huì)造成陽(yáng)極的鈍化。因此，選擇適宜的電流密度也很重要。實(shí)驗(yàn)得出的適宜電流密度：陰極為800～1 000 A/m2，陽(yáng)極為100～120 A/m2。

2.4 電壓選擇

混合電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率較之含有高電導(dǎo)率成分的單一溶液低。并且當(dāng)電解液中含有非導(dǎo)電性的氣泡和懸浮物時(shí)，則會(huì)降低溶液的表觀電導(dǎo)率，從而導(dǎo)致槽電壓升高。因此對(duì)本工藝而言，電解過程中由于異辛酸的加入、氫氧化亞錫和大量氫氣的產(chǎn)生及高的電流密度，同樣使槽電壓升高。所以實(shí)驗(yàn)得出的適宜電解電壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于錫的理論分解電壓，為6～12 V。

2.5 不同陰極材料的影響

許多金屬上的氫超電壓服從塔菲爾公式（η=a＋blgI），式中經(jīng)驗(yàn)常數(shù)a的數(shù)值主要取決于電極材料，同時(shí)還與溶液的組成有關(guān)。在不同的電極上a值相差很大，表明不同的電極表面對(duì)氫的析出過程有著不同的“催化能力”。氫超電壓越低的陰極電極材料，其氫的析出趨勢(shì)越大。故對(duì)制備辛酸亞錫而言，應(yīng)使用低氫超電壓金屬作為陰極材料。圖3為不同陰極材料對(duì)電流效率的影響。圖4為不同陰極材料對(duì)辛酸亞錫產(chǎn)率的影響。

圖3 不同陰級(jí)材料對(duì)電流效率的影響

圖4 不同陰級(jí)材料對(duì)產(chǎn)率的影響

由圖3、圖4可以看出，由于氫在鉑極上的超電壓較其他電極材料小，增加了氫的析出趨勢(shì)，故以鉑作陰極有較高的電流效率和產(chǎn)率，生成辛酸亞錫的速度較快，其次為鈦極和不銹鋼極?？紤]到生產(chǎn)的實(shí)際情況，鉑電極太貴，故可采用鈦材作陰極。

2.6 溫度的選擇

氫的超電壓除與陰極材料、電流密度有關(guān)外，還與電解液的溫度有關(guān)。提高電解液溫度不僅有利于降低氫的超電壓，從而增大氫的析出趨勢(shì)，減少海綿錫的析出量，還可以降低槽電壓。因而溫度的高低將直接影響到反應(yīng)的速率和電流效率的大小。溫度越高越有利于反應(yīng)速度的加快和電流效率的提高。但過高的溫度會(huì)使電解液中的二價(jià)錫氧化，不利于二價(jià)錫含量的提高，甚至?xí)觿⌒了醽嗗a和氫氧化亞錫的分解，生成異辛酸和氧化亞錫，從而降低了產(chǎn)品的錫含量和轉(zhuǎn)化率。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有如下兩步副反應(yīng)存在：

圖5是溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響。圖6是溫度對(duì)辛酸亞錫錫含量的影響。由圖5、圖6可以看出，綜合溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品錫含量的影響，選擇適宜的溫度為60～70℃。

圖5 溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

圖6 溫度對(duì)產(chǎn)品錫含量的影響

2.7 抗氧化劑的選擇［4］

抗氧化性能的好壞是衡量辛酸亞錫產(chǎn)品質(zhì)量好壞的一個(gè)重要指標(biāo)。因此，在電解開始前就加入一定配比的抗氧化劑不僅有利于產(chǎn)物中二價(jià)錫含量的增加，而且有助于轉(zhuǎn)化率的提高。但加入太多抗氧化劑會(huì)使產(chǎn)品顏色加深同時(shí)也增加了生產(chǎn)成本。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入兩種具有協(xié)同作用的抗氧化劑比加入任何一種相同質(zhì)量的抗氧化劑，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率及純度均要高。表1是將辛酸亞錫產(chǎn)品（50 mL）暴露于空氣中，每間隔24 h混勻樣品并分析其中亞錫含量的變化情況所得結(jié)果及與國(guó)外產(chǎn)品抗氧化性能比較情況。由表1可以看出，與國(guó)外同類產(chǎn)品比較，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品具有相對(duì)較好的抗氧化性能。

表1 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品與進(jìn)口產(chǎn)品抗氧化性能比較

3 產(chǎn)品質(zhì)量及試用

表2為國(guó)內(nèi)外產(chǎn)品與實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品性能對(duì)比。表3為最佳工藝條件下的重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表2和表3可以看出，實(shí)驗(yàn)所得辛酸亞錫產(chǎn)品質(zhì)量已完全達(dá)到或超過了國(guó)內(nèi)外產(chǎn)品質(zhì)量。

表2 辛酸亞錫產(chǎn)品性能對(duì)比

在以上實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，完成了300 t/a規(guī)模半工業(yè)擴(kuò)大試驗(yàn)，試驗(yàn)證明電解法制備辛酸亞錫的工藝技術(shù)是可行的。試驗(yàn)所得產(chǎn)品經(jīng)曲靖塑料二廠等多個(gè)用戶進(jìn)行海綿連機(jī)發(fā)泡試用證明，辛酸亞錫產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠，各項(xiàng)性能指標(biāo)已完全達(dá)到或超過了進(jìn)口產(chǎn)品，完全可以替代進(jìn)口產(chǎn)品用于不同規(guī)格、不同生產(chǎn)工藝的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的生產(chǎn)。

表3 辛酸亞錫重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)證明，電化學(xué)法制備辛酸亞錫的工藝是可行的。最佳工藝條件為：以濃度為6 mol/L的氯化鈉為電解質(zhì)，以金屬錫為陽(yáng)極，以鈦板為陰極，陽(yáng)極電流密度為100～120 A/m2，陰極電流密度為800～1 000 A/m2，攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min，電解液溫度為60～70℃，同時(shí)加入兩種具有協(xié)同作用的抗氧化劑。2）與傳統(tǒng)工藝復(fù)分解法相比，該工藝流程短、操作控制簡(jiǎn)單，且產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定性均有了較大提高。該工藝采用1﹟精錫為原料，替代價(jià)格較高的氯化亞錫，同時(shí)不需要消耗大量的堿，可大大降低生產(chǎn)成本。由于采取完全閉路循環(huán)，該工藝生產(chǎn)過程無三廢排放，作業(yè)環(huán)境較好。該工藝為國(guó)內(nèi)首創(chuàng)，填補(bǔ)了這一領(lǐng)域的生產(chǎn)技術(shù)空白。所生產(chǎn)的產(chǎn)品經(jīng)用戶使用后證明，已完全可以替代進(jìn)口產(chǎn)品，可為國(guó)家節(jié)約大量外匯。

［1］王志剛，王向榮，周毅，等.辛酸亞錫制備工藝研究［J］.太原工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1995，26（1）：74-77.

［2］寥維林，王生生，黃俐研，等.電解法制備高純異辛酸亞錫的研究［J］.精細(xì)化工，1995，12（3）：64-66.

［3］丁敦敦，吳廣文，陶凌云，等.直接法合成2-乙基己酸亞錫新工藝研究［J］.廣州化工，2010，38（12）：134-136.

［4］王剛，王鑒，王立娟，等.抗氧劑作用機(jī)理及研究進(jìn)展［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2006（2）：38-42.

聯(lián)系方式：w_yaxiong@sina.com

New technology for preparation of stannous octoate by electrochemical method

Wang Yaxiong
（Kunming Institue of Precious Metals，Kunming 650106，China）

Stannous octoate was prepared by electrochemical method instead of conventional double decomposition method. Effects of electrolyte，agitation speed，current density，voltage，temperature，electrode materials，anti-oxidants，and many other factors on the preparation of stannous octoate were investigated，and the optimum process parameters were obtained.Experiment results show that，taking 6 mol/L sodium chloride as electrolyte，metal tin as anode，and titanium plate as cathode，under the conditions of anode current density at 100～120 A/m2，cathode current density at 800～1 000 A/m2，agitation speed of 100 r/min，electrolyte temperature at 60～70℃，while adding some antioxidant，stannous octoate product containing 28.32%（mass fraction）Sn2+and 29.23%（mass fraction）total Sn can be obtained.

electrochemical method；stannous octoate；metal tin；double decomposition method

TQ134.32

A

1006-4990（2013）07-0038-04

2013-01-26

王亞雄（1966—），男，本科，高級(jí)工程師，從事有色冶金技術(shù)、新材料及精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品研究開發(fā)工作，已發(fā)表文章10篇。