十二烷基硫酸鈉/聚乳酸復(fù)合材料性能研究

董本芬，梅紅，張艷菲

（1.哈爾濱汽輪機(jī)廠有限責(zé)任公司，黑龍江哈爾濱 150046；2.哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150040）

十二烷基硫酸鈉/聚乳酸復(fù)合材料性能研究

董本芬1，梅紅2，張艷菲2

（1.哈爾濱汽輪機(jī)廠有限責(zé)任公司，黑龍江哈爾濱 150046；2.哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150040）

主要研究了聚乳酸(PLA)與十二烷基硫酸鈉(SDS)復(fù)合材料的制備，以及SDS/PLA復(fù)合材料親水性和降解過程當(dāng)中pH值的改變程度。采用溶解成膜法制備SDS/PLA復(fù)合材料。主要考察了在PLA中加入SDS后形成復(fù)合材料后對(duì)其親水性的影響，結(jié)果表明，當(dāng)加入適量的SDS能比較明顯地改變其親水性，讓復(fù)合材料親水性提高。對(duì)SDS/PLA復(fù)合材料進(jìn)行了降解測(cè)試，通過對(duì)三種降解體系比較，結(jié)果表明，添加了SDS之后的復(fù)合材料能夠較好地保持聚乳酸原有的力學(xué)性能，添加了適量的SDS能夠較好地中和聚乳酸降解過程所產(chǎn)生的乳酸，從而使降解體系的pH值保持相對(duì)穩(wěn)定。

聚乳酸；十二烷基硫酸鈉；降解

前言

目前，生物材料的研究已從植入材料與生物組織的界面相容性、植入材料的力學(xué)相容性研究轉(zhuǎn)移到組織工程材料研究[1-8]。聚乳酸（PLA）是一種具有優(yōu)良的生物相容性和可生物降解的聚合物，經(jīng)FDA批準(zhǔn)可用作醫(yī)用手術(shù)縫合線和注射用微膠囊、微球及埋植劑等制劑的材料。PLA在體內(nèi)代謝最終產(chǎn)物是CO2和H2O，中間產(chǎn)物乳酸也是體內(nèi)正常糖代謝的產(chǎn)物，所以不會(huì)在重要器官聚集。

本文以制備和研究醫(yī)用材料為目的，選用具有親水性的十二烷基硫酸鈉（SDS）為填料；以聚乳酸（PLA）作為基體，利用溶解成膜技術(shù)將兩者復(fù)合，對(duì)其相關(guān)性能進(jìn)行了研究。

1.1 試劑和儀器

乳酸（90%）；十二烷基硫酸鈉（分析純）；乙酸乙酯（分析純）。

接觸角/界面張力測(cè)試儀（JC200-C1）；集熱式磁力攪拌器（DF-1型）；KUDO臺(tái)式超聲波清洗器（59KHz高頻）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 SDS/PLA體系接觸角的測(cè)定

分別稱取含SDS0%，1.25%，2.5%，5%的PLA固體0.5g，溶于四氯甲烷中，放置在表面皿里，等成膜后，將膜片放置在接觸角測(cè)定儀上，在膜片上滴上一小滴水，然后用攝像頭拍像后，用量角器直接測(cè)量。1.2.2 SDS/PLA力學(xué)性能

將啞鈴型的四組樣品模型分別放到拉伸機(jī)上，用夾片夾住膜片的兩端，啟動(dòng)拉伸機(jī)，讓拉伸機(jī)將樣品膜拉斷。在連控計(jì)算機(jī)上查看數(shù)據(jù)，記錄其拉伸強(qiáng)度，測(cè)試其力學(xué)性能。

1.2.3 降解行為測(cè)試

為了比較SDS的加入對(duì)PLA降解過程當(dāng)中pH的影響，將精確稱重后的尺寸定為樣品尺寸50.0mm× 8.0mm×1.0mm聚合物膜試樣分別浸泡在三種介質(zhì)當(dāng)中。三種介質(zhì)分別為pH7.4±0.1的磷酸鹽緩沖溶液（PBS）（降解過程當(dāng)中不更換溶液）、pH7.4±0.1的PBS溶液[2]（降解過程當(dāng)中每10d更換一次新鮮的PBS溶液）、蒸餾水，（為了方便起見將三種介質(zhì)分別記做PBS-1、PBS-2、Water）。在37℃的條件下進(jìn)行降解試驗(yàn)。到預(yù)先設(shè)定好的時(shí)間，將試樣取出，并測(cè)量溶液的pH值，將試樣用蒸餾水浸泡2h，其中每隔30min更換一次蒸餾水，然后將試樣取出在真空干燥箱中烘干至恒重，按照下式計(jì)算聚合物的質(zhì)量損失百分率，測(cè)量完質(zhì)量損失的試樣可再用于相關(guān)性能測(cè)試。

式中：M0為試樣的初始質(zhì)量；Mt為降解t天后試樣的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 SDS對(duì)PLA接觸角的影響

根據(jù)測(cè)試，所得結(jié)果如下：含純PLA樣品接觸角為70.5度；含SDS1.25%的樣品接觸角為68.5度；含SDS2.5%的樣品接觸角為66.5度；含SDS5%的樣品接觸角為63.5度。

根據(jù)表面膠體化學(xué)理論，固體表面接觸角越大，說明固體表面的親水性越弱；固體表面接觸角越小，說明固體表面的親水性越強(qiáng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著SDS的加入量的增加，樣品接觸角越來越小，說明PLA樣品的親水性越來越好。

2.2 SDS對(duì)PLA力學(xué)性能的影響

圖1為SDS/PLA復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度圖。由圖可知，隨著SDS的加入，SDS/PLA復(fù)合材料的強(qiáng)度變化不大?？梢哉J(rèn)為，SDS的加入并沒有降低PLA的強(qiáng)度。

圖1 SDS含量對(duì)SDS/PLA復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度影響Fig.1 Effect of SDS content on the tensile strength of SDS/PLA composite materials

2.3 SDS對(duì)PLA質(zhì)量損失百分率的影響

圖2 SDS含量對(duì)質(zhì)量損失百分率的影響Fig.2 Effect of SDS content on the mass loss

圖2為具有不同SDS含量的PLLA在降解過程中的質(zhì)量損失百分率隨降解時(shí)間的變化關(guān)系。從圖中可以看出，在降解過程中，PLA的質(zhì)量損失較緩慢，降解30d，質(zhì)量損失百分率不超過8%，其中PBS-2中的5%SDS樣品的質(zhì)量損失相對(duì)較快。

PLA是一種聚酯，其降解的根本原因是PLA主鏈上酯鍵的水解。水分子通過擴(kuò)散作用從聚合物的間隙進(jìn)入到PLA中，PLA中的酯鍵與水分子作用而斷裂，大分子降解為小分子，形成水溶性低聚物或單體，它們從樣品表面或通過分子運(yùn)動(dòng)從試樣內(nèi)部擴(kuò)散到表面而溶于降解介質(zhì)中，從而導(dǎo)致試樣質(zhì)量減小。

2.4 降解過程中力學(xué)性能的變化

表1 降解30d后SDS/PLA材料的拉伸強(qiáng)度Table 1 The tensile strength of SDS/PLA materials after degradation for 30 days

表1給出了具有不同SDS含量的SDS/PLA復(fù)合材料降解30d后的拉伸強(qiáng)度。由表可知，各試樣的拉伸強(qiáng)度隨降解時(shí)間增加而下降。同時(shí)對(duì)于同一介質(zhì)中的材料來說，其強(qiáng)度隨SDS含量的增加而下降。對(duì)于同一SDS含量的材料來說，在三種介質(zhì)中的力學(xué)強(qiáng)度衰減的程度依次為：PBS-1>Water>PBS-2。原因是聚乳酸降解過程當(dāng)中的自催化現(xiàn)象：當(dāng)聚乳酸植入體內(nèi)以后，降解反應(yīng)也會(huì)同時(shí)進(jìn)行，但是在最初階段降解反應(yīng)進(jìn)行比較緩慢，產(chǎn)生的酸性小分子可以被代謝而排出體外，隨著時(shí)間的推移，降解反應(yīng)逐步加速，產(chǎn)生的酸性小分子來不及被代謝而積累，造成局部酸濃度過大，它們又會(huì)加速催化材料的降解，即發(fā)生自催化效應(yīng)。

本實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，PBS-2即為模擬人體新陳代謝的體液，因其定期更換，所以降解產(chǎn)生的聚乳酸在體系內(nèi)不會(huì)累積，不會(huì)發(fā)生自催化。而水和PBS-1因?yàn)轶w系長(zhǎng)期不變，所以降解產(chǎn)生的乳酸會(huì)在體系內(nèi)累積，累積到一定程度后，會(huì)促使自催化現(xiàn)象發(fā)生。

另外，大多數(shù)SDS/PLA材料經(jīng)降解30d后斷裂強(qiáng)度下降了一半左右，PLA的強(qiáng)度和塑性都很低，PLA的力學(xué)性能的衰減明顯快于質(zhì)量的損失。由于PLA在降解過程中主要發(fā)生高分子主鏈上酯鍵的水解，高分子鏈發(fā)生無規(guī)則斷鏈，表現(xiàn)為原有力學(xué)性能的下降。

2.5 降解過程中pH的變化

表2 降解30d后的pH值Table 2 The pH value after degradation for 30 days

表2為降解30d后三種介質(zhì)的pH值。由表可知，同純PLA相比，SDS的加入可以在一定程度上穩(wěn)定溶液的pH值。其中，PBS-1和PBS-2的pH值變化較小的原因在于溶液的緩沖作用，使得PLA降解釋放出來的乳酸對(duì)整個(gè)體系的pH值影響較小。

3 結(jié)論

本文主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下：

（1）采用溶解成膜法制備SDS/PLA復(fù)合材料。結(jié)果表明了加入適量SDS時(shí)，能夠顯著提高PLA的親水性，同時(shí)，SDS的加入不會(huì)顯著改變PLA的力學(xué)性能，保證其在生物醫(yī)用材料方面的應(yīng)用。

（2）研究了降解過程當(dāng)中PLA的力學(xué)性能變化：PLA在降解過程中，質(zhì)量損失較慢，但是力學(xué)性能損失較快，體外降解30d，力學(xué)性能衰減了一半以上。三種介質(zhì)當(dāng)中PLA的降解行為結(jié)果表明，SDS的加入可以減小PLA降解中產(chǎn)生的乳酸，這就意味著SDS的加入能夠有效保持人體內(nèi)pH環(huán)境相對(duì)穩(wěn)定，從而有望避免PLA在人體降解過程中因?yàn)樗嵝晕镔|(zhì)釋放所帶來的炎癥反應(yīng)。

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Study on the Properties of Sodium Dodecyl Sulfate/Polylactide Composite Material

DONG Ben-fen1,MEI Hong2and ZHANG Yan-fei2
（1.Harbin Turbine Company Limited,Harbin 150046,China; 2.College of Chemistry and Environmental Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150080,China）

The preparation and hydrophilicity of SDS/PLA composite material and changing of pH value during the degradation was studied．The SDS/PLA composite material was prepared by a solvent casting method．The effect of the addition of SDS into PLA on the hydrophilic of PLA was studied．The results showed that the hydrophilicity of PLA increased with the addition of SDS．The behaviors of degradation of SDS/PLA composite material were studied．The results showed the SDS/PLA composite material could maintain the original mechanical properties of PLA．The addition of SDS could neutralize the lactic acid which was produced in the process of degradation and make pH value of the system relatively stable．

Polylactide;sodium dodecyl sulfate;degradation

TQ322.97

A

1001-0017（2013）02-0042-03

2012-10-18

董本芬（1979-），女，黑龍江綏化人，2001年畢業(yè)于哈爾濱理工大學(xué)，工程師，主要研究化學(xué)分析。

*梅紅、張艷菲為哈爾濱理工大學(xué)在讀研究生。