陰離子法丁羥的合成及其微觀結(jié)構(gòu)控制研究

柏海見,陳世龍,易建軍,陳繼明,齊永新,潘廣勤

（中國(guó)石油蘭州石化公司研究院，甘肅蘭州 730060）

陰離子法丁羥的合成及其微觀結(jié)構(gòu)控制研究

柏海見,陳世龍,易建軍,陳繼明,齊永新,潘廣勤

（中國(guó)石油蘭州石化公司研究院，甘肅蘭州 730060）

以（CH3）3CSi（CH3）2O（CH2）3Li為引發(fā)劑，采用陰離子聚合法合成了丁羥膠，通過(guò)核磁共振對(duì)其進(jìn)行了表征，并研究了引發(fā)劑濃度、單體濃度、極性添加劑四氫呋喃等對(duì)聚合物微觀結(jié)構(gòu)的影響，并分析了極性添加劑對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理。結(jié)果表明，引發(fā)劑濃度、單體濃度等對(duì)丁羥的微觀結(jié)構(gòu)影響甚微，而通過(guò)調(diào)節(jié)極性添加劑四氫呋喃的用量可控制丁羥膠的主鏈微觀結(jié)構(gòu)。

陰離子丁羥膠；表征；微觀結(jié)構(gòu)控制；影響機(jī)理

前言

丁羥是在聚丁二烯分子主鏈末端帶有活性羥基官能團(tuán)的遙爪型液體橡膠。由于丁羥液體橡膠本身透明度好、黏度低，與擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑在室溫或高溫易固化，且固化物具有優(yōu)異的力學(xué)性能，故其應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。在軍工方面，丁羥膠除了用于火箭和各類導(dǎo)彈固體復(fù)合推進(jìn)劑的膠黏劑，還用于太空探險(xiǎn)器的推進(jìn)、變向、逃逸及減速等系統(tǒng)；在民用方面，丁羥膠用于澆注輪胎、環(huán)氧樹脂改性、橡塑地板磚和塑膠跑道等橡膠制品；可制作耐低溫涂料、防腐涂料、電絕緣涂料等特種涂料、膠黏劑、電子灌封材料的增黏增稠劑等。在我國(guó)，丁羥膠主要用于火箭和各類導(dǎo)彈固體復(fù)合推進(jìn)劑的膠黏劑。

丁羥膠合成方法主要有自由基聚合和陰離子聚合。自由基聚合雖然具有聚合原料易得、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但該方法制備的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布和官能度分布較寬、微觀結(jié)構(gòu)不易調(diào)節(jié)[1]。而陰離子聚合屬于活性可控聚合，可制備預(yù)定結(jié)構(gòu)的聚合物。目前陰離子合成丁羥膠常用的鋰系引發(fā)劑有雙鋰引發(fā)劑和保護(hù)基團(tuán)引發(fā)劑。曹勇等[2]采用自制的雙鋰活性短鏈引發(fā)劑，引發(fā)丁二烯聚合制備丁羥膠；余曉夢(mèng)等[3]研究出一種以非極性烴為溶劑，以α-取代芳基鋰復(fù)合物為基礎(chǔ)的雙鋰催化劑LM-T，在環(huán)己烷中引發(fā)丁二烯聚合制備丁羥膠。以上雙鋰引發(fā)體系的缺點(diǎn)是：引發(fā)劑不溶于非極性烴類溶劑，在制備過(guò)程中產(chǎn)生嚴(yán)重的“假凝膠”現(xiàn)象，而影響聚合物官能度。目前報(bào)道的保護(hù)基團(tuán)引發(fā)劑主要有對(duì)鋰苯酚鹽、脂肪族堿金屬和芳香族縮醛或縮酮制得的引發(fā)劑和硅烷保護(hù)羥基的烷基鋰引發(fā)劑。其中，對(duì)鋰苯酚鹽引發(fā)劑只能制備端酚羥基聚合物；1972年美國(guó)Firestone輪胎和橡膠公司申請(qǐng)了“保護(hù)性基團(tuán)法”合成丁羥膠的專利[4]，該專利報(bào)道了采用脂肪族堿金屬和芳香族縮醛或縮酮制得的引發(fā)劑制備丁羥膠的方法，但該方法工藝復(fù)雜，收率低，保護(hù)基團(tuán)水解不完全，影響聚合物官能度；魯在君等[5]采用硅烷保護(hù)羥基烷基鋰引發(fā)劑成功制備了高1,4-結(jié)構(gòu)的端羥基聚異戊二烯聚合物。該硅烷保護(hù)羥基烷基鋰引發(fā)劑具有聚合活性高、保護(hù)基團(tuán)易脫除、易溶于非極性溶劑等優(yōu)點(diǎn)，且解決了雙鋰引發(fā)劑體系易出現(xiàn)的“假凝膠”現(xiàn)象。

本文在此基礎(chǔ)上用保護(hù)基團(tuán)（CH3）3CSi（CH3）2O（CH2）3Li引發(fā)劑制備了丁羥膠，對(duì)其進(jìn)行了表征，同時(shí)，為了制備出具有不同微觀結(jié)構(gòu)含量的陰離子丁羥，對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)含量的一些影響因素進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

丁二烯：蘭州石化公司，經(jīng)4A分子篩純化；保護(hù)基團(tuán)（CH3）3CSi（CH3）2O（CH2）3Li：自制，濃度0.3～0.7mol/L（GILMAN雙滴定法標(biāo)定）；環(huán)己烷：天津科密歐試劑有限公司，在氫化鈣存在下，氬氣保護(hù)蒸餾使用；四氫呋喃：天津科密歐試劑有限公司，在氬氣保護(hù)下，在鈉鉀存在下，以二苯甲酮為指示劑回流成藍(lán)色后蒸出使用；環(huán)氧乙烷：國(guó)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司，使用氫化鈣進(jìn)行干燥后使用；甲醇：天津科密歐試劑有限公司，用前經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥24h；氬氣：蘭州國(guó)磊公司，純度99.999%。

1.2 微觀含量測(cè)試及計(jì)算

采用1HNMR譜圖對(duì)丁羥膠進(jìn)行表征并計(jì)算微觀結(jié)構(gòu)含量，儀器為Brucker公司600MHz超導(dǎo)傅立葉變換核磁共振波譜儀，微觀結(jié)構(gòu)含量計(jì)算公式為：

式中，Bt為反式1,4-結(jié)構(gòu)含量，I（2.04）、I（2.12）分別為相應(yīng)化學(xué)位移處的質(zhì)子峰積分面積。

1.3 陰離子丁羥的合成

將潔凈、干燥的250mL反應(yīng)瓶用真空及氬氣置換三次，在-20℃下加入丁二烯，然后用注射器加入環(huán)己烷（或環(huán)己烷和四氫呋喃的混合液）和引發(fā)劑，反應(yīng)2h后，加入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)0.5h后，加入甲醇終止反應(yīng)。反應(yīng)得到的膠液經(jīng)酸化、洗滌和干燥，即得到丁羥樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰離子丁羥的核磁共振表征

圖1為1,2-結(jié)構(gòu)含量為93.6%以及1,4-結(jié)構(gòu)含量為94.8%的端羥基聚丁二烯的1H-NMR譜圖。在5.0ppm的峰對(duì)應(yīng)1,2-結(jié)構(gòu)的=CH2的質(zhì)子峰，1.3ppm處對(duì)應(yīng)的1,2-結(jié)構(gòu)-CH2-的質(zhì)子峰，5.38ppm對(duì)應(yīng)1,4-結(jié)構(gòu)-CH=的質(zhì)子峰，2.03ppm對(duì)應(yīng)1,4-結(jié)構(gòu)-CH2-的質(zhì)子峰。在3.65ppm處可清楚地觀察到羥基的特征吸收峰，說(shuō)明了聚合物中端羥基的存在。從圖中可以看出，端羥基聚丁二烯已經(jīng)成功合成。

圖1 端羥基聚丁二烯的1H-NMR譜圖Fig1．1H-NMR spectra of HTPB

2.2 聚合反應(yīng)條件對(duì)陰離子丁羥主鏈微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1 溫度

在不同聚合溫度（20～60℃）下,在非極性溶劑環(huán)己烷中，采用相同的單體濃度和同一引發(fā)劑濃度，合成了陰離子丁羥膠，并計(jì)算了其微觀結(jié)構(gòu)含量。結(jié)果見表1，由表1可見，在此溫度范圍內(nèi)，聚合溫度的改變對(duì)丁羥膠主鏈微觀結(jié)構(gòu)基本沒有影響。

表1 聚合反應(yīng)溫度對(duì)丁羥膠主鏈微觀結(jié)構(gòu)的影響Table1Effect of the polymerization temperature on the microstructure of HTPB

2.2.2 引發(fā)劑濃度

在其它條件相同的情況下，采用不同濃度的引發(fā)劑合成了陰離子丁羥，表2是不同引發(fā)劑濃度對(duì)丁羥膠主鏈微觀結(jié)構(gòu)的影響結(jié)果。結(jié)果顯示四種不同濃度的引發(fā)劑對(duì)丁羥膠主鏈微觀結(jié)構(gòu)的影響甚微。

表2 引發(fā)劑濃度對(duì)丁羥膠主鏈微觀結(jié)構(gòu)的影響Table 2Effect of the concentration of initiator on the microstructure of HTPB

2.2.3 單體濃度

表3是在引發(fā)劑濃度等不變的情況下，改變單體濃度得到的結(jié)果。從表中可以看出，丁羥主鏈微觀結(jié)構(gòu)基本不受單體濃度的影響。

表3 單體濃度對(duì)丁羥膠主鏈微觀結(jié)構(gòu)的影響Table 3Effect of the concentration of monomer on the microstructure of HTPB

2.2.4 極性添加劑

I.KUNTZ等人曾報(bào)道了[6]丁基鋰引發(fā)單體丁二烯聚合過(guò)程中，極性溶劑四氫呋喃（THF）對(duì)聚丁二烯主鏈微觀結(jié)構(gòu)影響的結(jié)果。在此啟發(fā)下，本文在以（CH3）3CSi（CH3）2O（CH2）3Li為引發(fā)劑、環(huán)己烷為溶劑的聚合體系下，通過(guò)改變極性添加劑THF的用量來(lái)考察THF用量對(duì)丁羥膠主鏈微觀結(jié)構(gòu)的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。結(jié)果表明少量極性添加劑的加入就改變了聚合過(guò)程，聚合物主鏈1,2-結(jié)構(gòu)的含量大幅增加。當(dāng)全部用THF作溶劑時(shí)，聚合物主鏈1,2-結(jié)構(gòu)可高達(dá)92.8%。

表4 THF用量對(duì)丁羥膠主鏈微觀結(jié)構(gòu)的影響Table 4Effect of THF amount on the microstructure of HTPB

以上試驗(yàn)結(jié)果表明，在以保護(hù)基團(tuán)（CH3）3CSi（CH3）2O（CH2）3Li為引發(fā)劑、環(huán)己烷為溶劑的引發(fā)體系下，改變單體濃度，引發(fā)劑濃度，聚合反應(yīng)溫度，對(duì)聚合物微觀結(jié)構(gòu)的影響較小，得到的丁羥膠主鏈1,4-結(jié)構(gòu)占90%左右，1,2-結(jié)構(gòu)占10%左右。而在該引發(fā)體系中加入少量的極性添加劑THF就可以起到調(diào)節(jié)聚合物微觀結(jié)構(gòu)的目的，且可通過(guò)調(diào)節(jié)THF的加入量就可控制丁羥膠主鏈1,2-結(jié)構(gòu)在10.0%～92.8%范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。

2.3 極性添加劑影響陰離子丁羥微觀結(jié)構(gòu)的原因分析

試驗(yàn)結(jié)果表明極性溶劑的加入改變了該引發(fā)體系聚合反應(yīng)過(guò)程。根據(jù)“莫頓理論”和“金關(guān)泰理論”[7～8]。本文認(rèn)為，在非極性溶劑中，（CH3）3CSi（CH3）2O（CH2）3Li引發(fā)劑與丁二烯形成的活性端基σ-烯丙基鋰具有共價(jià)鍵特性，其離子鍵屬于緊離子對(duì)，它與丁二烯之間的反應(yīng)稱為絡(luò)合聚合類型，其反應(yīng)歷程如圖2。

圖2 非極性溶劑中陰離子丁羥的聚合機(jī)理Fig.2The polymerization mechanism of HTPB in non polar solvent

圖3 極性添加劑存在下陰離子丁羥的聚合機(jī)理Fig.3The polymerization mechanism of HTPB in polar solvent

聚合過(guò)程中由于引發(fā)速度k1遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于引發(fā)速度k2，所以在非極性溶劑中丁羥膠主鏈微觀結(jié)構(gòu)以1,4-結(jié)構(gòu)為主。當(dāng)該體系中加入極性添加劑THF，保護(hù)基團(tuán)（CH3）3CSi（CH3）2O（CH2）3Li引發(fā)劑與丁二烯形成的活性端基σ-烯丙基鋰，在THF溶劑化作用下部分轉(zhuǎn)化為π-烯丙基鋰，其離子鍵屬于松離子對(duì)，與丁二烯之間的反應(yīng)屬于離子對(duì)聚合機(jī)理。其反應(yīng)歷程如圖3。

由于聚合過(guò)程中引發(fā)速度k4遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于引發(fā)速度k3，所以在非極性溶劑中添加極性THF可在很大程度上增加丁羥膠主鏈中1,2-結(jié)構(gòu)含量。

3 結(jié)論

（1）在以（CH3）3CSi（CH3）2O（CH2）3Li為引發(fā)劑，丁二烯為單體，采用陰離子聚合法可合成出陰離子丁羥，且通過(guò)調(diào)節(jié)極性添加劑THF的用量可合成出預(yù)定結(jié)構(gòu)的丁羥膠。

（2）聚合反應(yīng)溫度、單體濃度、引發(fā)劑濃度對(duì)陰離子丁羥微觀結(jié)構(gòu)的影響較小，得到的丁羥膠主鏈1,4-結(jié)構(gòu)占90%左右，1,2-結(jié)構(gòu)占10%左右；而通過(guò)調(diào)節(jié)極性添加劑THF用量可控制丁羥膠1,2-微觀結(jié)構(gòu)在10.02%～92.8%范圍內(nèi)變化，從而達(dá)到控制微觀結(jié)構(gòu)的目的。

［1］蘆明．端羥基聚丁二烯的表征和規(guī)格化研究［J］．固體火箭技術(shù), 1993（2）:55～61．

［2］余曉夢(mèng)，沈革新，劉良炎，等．端羥基聚丁二烯遙爪聚合物的合成及表征［J］．高分子材料,1990（4）:1～5．

［3］FLETCHER J C,HIRSHFIELD S M．Novel polymers and method of preparing same:US,3755283［P］．1973-08-28．

［4］CARL L WILLIS，ROBERT C BEING．Protected functional initiators for making terminally functionalized polymers:US,5416168［P］．1995-05-16．

［5］孫強(qiáng)強(qiáng),魯在君，張林，等．高1,4-結(jié)構(gòu)端羥基聚異戊二烯遙爪聚合物的合成［J］．化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，66（1）:117～120．

［6］IRVING KUNTZ,ARTHUR GERBER．The Butyllithium-Initiated Polymerization of 1,3-Butadiene．［J］．Polym．Sci,1960,42（140）: 299～308．

［7］薛聯(lián)寶，金關(guān)泰．陰離子聚合的理論與應(yīng)用［M］．北京：中國(guó)友誼出版社,1990．

［8］莫頓M．陰離子聚合的原理和實(shí)踐［M］．北京：烴加工出版社，1983．

Synthesis of HTPB by Anionic Method and Study on Its Microstructure Control

BAI Hai-jian,CHEN Shi-long,YI Jian-jun,CHEN Ji-ming,QI Yong-xin and PAN Guang-qin
（Research Institute of Lanzhou Petrochemical Company,Petrochina,Lanzhou 730060,China）

The hydroxyl-terminated polybutadiene（HTPB）was synthesized by anionic polymerization of butadiene with using alkyllithium containing silicon-protected hydroxyl group as initiator．Its main chain microstructure was characterized by1H-NMR．The effect of concentration of initiator and monomer and tetrahydrofuran on the microstructure of HTPB was discussed,and the influencing mechanism of adding polar additive was analyzed．The results showed that the main chain microstructure could not be influenced by the concentration of initiator and monomer．But the main chain microstructure of HTPB could be controlled by adjusting the amount of tetrahydrofuran which was used as polar additive．

nionic HTPB;characterization;microstructure control;influencing mechanism

TQ331.419

A

1001-0017（2013）02-0029-04

2012-12-28

柏海見（1985-），男，貴州安順人，助理工程師，研究方向：陰離子聚合，端官能基液體橡膠。