改性氰酸酯載體膠膜的研究

王德志，宿凱，寧慶華，黃偉，曲春艷

（1.黑龍江省科學院石油化學研究院,黑龍江哈爾濱 150040;2.大慶油田電子集團電力營銷公司，黑龍江大慶 163000；3.齊齊哈爾大學化學與化學工程學院,黑龍江齊齊哈爾 161006）

改性氰酸酯載體膠膜的研究

王德志1，宿凱1，寧慶華2，黃偉3，曲春艷1

（1.黑龍江省科學院石油化學研究院,黑龍江哈爾濱 150040;2.大慶油田電子集團電力營銷公司，黑龍江大慶 163000；3.齊齊哈爾大學化學與化學工程學院,黑龍江齊齊哈爾 161006）

以酚醛型氰酸酯樹脂為主體樹脂，以乙酰丙酮鋁/二烯丙基雙酚A為混合催化劑，以酚酞基聚芳醚砜為增韌劑，以納米級氣相二氧化硅為流動控制劑制備了一種耐高溫氰酸酯載體膠膜。實驗結(jié)果表明：2‰乙酰丙酮鋁與5%二烯丙基雙酚A構(gòu)成的催化體系對氰酸酯產(chǎn)生了較好的催化作用，其DSC曲線的峰溫從269.2℃降到了181.7℃，經(jīng)177℃×4h固化后異氰酸酯紅外特征峰完全消失，其固化產(chǎn)物三嗪環(huán)紅外特征峰明顯加強；15phr酚酞基聚芳醚砜和2phr氣相二氧化硅改性劑的使用不僅改善了膠黏劑成膜性和流動性，而且獲得了耐熱性和韌性的統(tǒng)一，其室溫剪切強度為21.8MPa，250℃和300℃剪切強度分別達到了16.47MPa和11.34MPa，其滾筒剝離強度達到了38.3N·m/m，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和5%熱失重溫度分別達到了279.4℃和423.7℃。

氰酸酯樹脂;催化;增韌;耐高溫;膠膜

前言

隨著深空探測技術(shù)的快速發(fā)展，航天器對結(jié)構(gòu)材料的耐溫性能提出了越來越高的要求。膠接是航天器最重要的連接方式之一，受被粘材料自身特性和結(jié)構(gòu)件尺寸精度的限制，其膠接成型溫度不宜過高，一般不超過180℃，而耐熱性往往需要達到250℃甚至更高，且兼具一定的韌性要求。

在眾多的熱固性樹脂當中，氰酸酯樹脂是一類綜合性能優(yōu)異的高性能樹脂基體材料，具有良好的耐熱性、力學性能、介電性能及良好的工藝性能等[1]。其中酚醛型氰酸酯兼具酚醛樹脂的特性，具有突出的耐熱性和耐燒蝕特性，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可達到360℃以上，高于雙馬樹脂（260℃）和聚酰亞胺樹脂（315℃），在氮氣氣氛下其1000℃時的殘留率達到了65%～70%，熱穩(wěn)定性極好，因此，酚醛型氰酸酯可作為航天用瞬時耐高溫和耐燒蝕結(jié)構(gòu)材料[2]。李文峰等人[3]概述了其合成方法和應(yīng)用領(lǐng)域，尹昌平等人[4]對其固化反應(yīng)動力學進行了理論研究。本文結(jié)合上述研究基礎(chǔ)，采用酚醛型氰酸酯為主體樹脂，對其進行了催化、增韌、成膜工藝改性研究，研制了一種可在177℃固化兼具一定韌性的耐高溫膠膜，可用于航天飛行器耐高溫板-板區(qū)結(jié)構(gòu)件或板-芯區(qū)夾層結(jié)構(gòu)件的制造。

1 實驗

1.1 原料

酚醛型氰酸酯（PT-30），瑞士Lonza公司；二烯丙基雙酚A（DBA），萊州市萊玉化工有限公司；乙酰丙酮鋁，揚州市興業(yè)助劑有限公司；酚酞基聚芳醚砜（PES-C），門尼黏度0.60；徐州天一工程塑料有限公司；氣相法二氧化硅（HN-300），揚州昊能化工有限公司；玻璃布載體，規(guī)格25g/m2，武漢鑫友泰光電科技有限公司；三氯甲烷，東莞市天瑞化工有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

500H型熱壓延法成膜設(shè)備，為黑龍江省科學院石油化學研究院自行設(shè)計；LG0.8型刮板薄膜蒸發(fā)器，無錫市宏恒達機械有限公司；HYN-2L型精密捏合機，江蘇華宇機械廠；Vector22型紅外光譜（FT-IR）儀，德國Bruker公司；Instron4467，Instron4505型力學性能試驗機，美國Instron公司；PERKIN ELMER DSC7差示掃描量熱儀，PERKIN ELMER TGA7熱失重分析儀，美國PE公司；DMS6100動態(tài)熱機械分析儀，日本精工。

1.3 耐高溫氰酸酯膠膜的制備

按比例稱取酚酞基聚芳醚砜加入到三口瓶中，加入適當比例的三氯甲烷溶劑，在攪拌狀態(tài)下至全部溶解，然后按比例加入酚醛型氰酸酯，待全部溶解后用刮板蒸發(fā)器驅(qū)除溶劑后得到改性樹脂；將上述改性樹脂放入真空式捏合機中，按比例加入氣相SiO2攪拌至分散均勻，最后按比例加入催化劑（乙酰丙酮鋁溶于DBA的混合物），在真空狀態(tài)下繼續(xù)攪拌直至不產(chǎn)生大的氣泡為止，即得到最終的膠料。以玻璃絲布為載體，采用熱壓延工藝將膠料制成載體膠膜，厚度分為0.20±0.02mm和0.40± 0.02mm兩種規(guī)格，分別用于結(jié)構(gòu)件板-板區(qū)和板-芯區(qū)的膠接。

1.4 分析測試方法

（1）結(jié)構(gòu)表征：采用紅外光譜（FT-IR）法進行表征，酚醛型氰酸酯樹脂固化前采用涂膜法，固化后的采用KBr壓片法。

（2）反應(yīng)放熱情況分析

采用差示掃描量熱法（DSC）進行分析，升溫速率為5℃/min，N2氣氛，流量為50mL/min，溫度范圍為25～350℃。

（3）耐熱性能測試，包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱失重分析。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用DMA法，采用三點彎曲加載模式，樣條尺寸18mm×5mm×1.5mm，頻率1Hz，升溫速率5℃/min；熱失重分析采用TG法，條件，N2氣氛，升溫速率10℃/min，測試溫度范圍：25～800℃。

（4）力學性能測試

剪切強度：按照GB7124-2008標準進行；蜂窩滾筒剝離強度：按照GJB130.4-1986標準進行；蜂窩平面拉伸強度：按照GB/T1457-2005標準進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對酚醛型氰酸酯固化促進效果分析

氰酸酯在加熱情況下傾向生成三嗪環(huán)，但高純度的氰酸酯樹脂單體在無任何催化劑存在的情況下是很難進行的，熱作用下的三嗪化反應(yīng)是很困難的[5]。研究表明，氰酸酯單體中存在的少量水分、合成中殘留下來的酚以及金屬離子都可以催化氰酸酯的固化，Simon等人將其稱為氰酸酯的自催化現(xiàn)象，本研究采用純酚醛型氰酸酯PT-30在269.7℃處有明顯的放熱峰即可證明這一點，見圖1中的曲線A。為使酚醛型氰酸酯滿足180℃以下固化要求，本文根據(jù)氰酸酯樹脂的催化促進體系的各研究報道[6，7]，結(jié)合實驗基礎(chǔ)篩選了乙酰丙酮鋁/二烯丙基雙酚A混合催化體系，取得了較好的效果，見圖1。

圖1 乙烯丙酮鋁/二烯丙基雙酚A催化PT-30的DSC曲線A．純PT-30 DSC曲線；B．5%DBA催化PT-30 DSC曲線；C．5%DBA和1‰乙酰丙酮鋁催化PT-30 DSC曲線；D．5%DBA和2‰乙酰丙酮鋁催化PT-30 DSC曲線Fig．1DSC curves of PT-30 catalyzed with aluminum acetylacetonate and diallyl bisphenol A

A．DSC curves of PT-30；B．DSC curves of PT-30 with 5%DBA；C．DSC curves of PT-30 with 5%DBA and 1‰aluminum acetylacetonate；D．DSC curves of PT-30 with 5%DBA and 2‰aluminum acetylacetonate

如圖1中的曲線A和曲線B所示，單獨采用二烯丙基雙酚A，用量為5%時PT-30的DSC曲線峰頂溫度從269.7℃降到了230.2℃，降低了39.5℃，這主要是因為在固化過程中，二烯丙基雙酚A分子結(jié)構(gòu)中由于含有酚羥基，能夠通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移促進氰酸酯分子間的閉環(huán)反應(yīng)，形成三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，但繼續(xù)增大其用量，樹脂固化溫度降低幅度不大[8]。過渡金屬有機化合物由于含有金屬離子而成為氰酸酯有效的催化劑，試驗中分別選取1‰和2‰的乙酰丙酮鋁溶于5%的二烯丙基雙酚A中做氰酸酯的催化劑，其DSC放熱曲線如圖1中的曲線C和曲線D，其放熱峰分別移動到了201.1℃和181.7℃，從反應(yīng)熱力學角度驗證了該混合催化體系的高效性，理論上滿足可180℃以下固化要求。

為了進一步證實催化體系的有效性，采用紅外光譜法分析了PT-30樹脂2‰乙酰丙酮鋁/5%二烯丙基雙酚A催化體系固化前后（177℃×4h）的紅外特征峰的變化，如圖2和圖3所示。

圖2 PT-30固化前紅外光譜圖Fig．2FT-IR spectra of uncured PT-30

圖3 PT-30固化后的紅外光譜Fig．3FT-IR spectra of cured PT-30

從圖2氰酸酯固化前紅外光譜可以看出：在3400～3300cm-1處有明顯的特征峰，為酚醛型氰酸酯的酚羥基特征峰，在2237.20 cm-1和2267.09 cm-1處有兩個明顯的特征峰，為氰酸酯（-OCN基團）紅外特征吸收峰，另外在1369.64cm-1和1565.48cm-1有兩個明顯的特征峰為氰酸酯反應(yīng)形成三嗪環(huán)的紅外特征吸收峰，這是因為本項目采用的是酚醛型氰酸酯低聚物為主體樹脂的緣故。從圖3可以看出：代表氰酸酯（-OCN基團）兩個紅外特征吸收峰（2237.20cm-1和2267.09cm-1）已經(jīng)徹底消失，說明已經(jīng)反應(yīng)完全，而三嗪環(huán)的兩個紅外特征吸收峰（1356.39cm-1和1554.83cm-1）明顯加強，這是反應(yīng)生成了大量三嗪環(huán)的原因，本項目采用的催化體系的有效性在化學結(jié)構(gòu)上得到了驗證。

2.2 增韌劑和流動控制劑對膠黏劑性能的影響

純的氰酸酯固化后交聯(lián)密度大，加上分子中三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)高度對稱、結(jié)晶度高，固化產(chǎn)物脆性大，滿足不了膠黏劑的韌性要求，因此對其進行增韌改性是關(guān)鍵。通過氰酸酯的增韌研究文獻[9，10]可知，典型的增韌材料如橡膠彈性體類，熱塑性樹脂類，熱固性樹脂類，晶須及無機納米粒子等材料?？紤]到耐熱性和成膜性要求，本研究篩選了熱塑性樹脂-酚酞基聚芳醚砜（PES-C）對其進行增韌研究，其化學結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 PES-C的化學結(jié)構(gòu)式Fig．4Chemical structure formula of PES-C

從圖4可以看出：PES-C結(jié)構(gòu)主鏈中的苯環(huán)和砜鍵賦予其耐熱性和抗氧化性，使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到了260℃左右；醚鍵賦予其較好的柔韌性；酚酞側(cè)基則賦予其與氰酸酯樹脂較好的相容性，經(jīng)篩選其用量為15phr時膠黏劑獲得了耐溫性和韌性的統(tǒng)一。另外，值得指出的是：未經(jīng)改性的酚醛型氰酸酯加熱時為液態(tài)，不具備成膜性，采用15%PEK-C增韌改性后氰酸酯具備了可壓延性，對成膜起到了重要輔助作用。為了控制膠膜固化時的流動性，本研究采用氣相二氧化硅做流動控制劑，僅2%就取得了較好的效果，在蜂窩夾層結(jié)構(gòu)膠接時形成了理想的膠瘤；同時，氣相法二氧化硅因其具有極小的尺寸和極大的比表面積，填充到聚合物體系還表現(xiàn)出增韌的特性，同時具有高耐熱性、高抗沖擊性、耐氧化性等特點。表1為采用PES-C和氣相法二氧化硅改性酚醛型氰酸酯前后的膠黏劑的力學性能和工藝性能的對比情況。

從表1可以看出：經(jīng)15phr PES-C和2phr SiO2改性后，膠黏劑的常溫和200℃的剪切強度和平面拉伸強度較改性前有較大提高，250℃和300℃剪切強度和平面拉伸強度雖有所下降（PES-C的引入使固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度有所下降所致），但仍保留了較高值，如250℃和300℃下剪切強度分別達到了16.47MPa和11.34MPa，強度保持率分別達到了

表1 改性劑對氰酸酯膠黏劑性能的影響Table 1Effect of modifier on properties of the cyanate ester film adhesive

*以氰酸酯樹脂用量以100份計，加入15phr PES-C和2 phr SiO2。80%和50%以上；而常溫板-芯滾筒剝離強度（膠黏劑典型的韌性指標）從12.1N·m/m提高到38.3N· m/m，提高了200%以上，韌性得到了大幅提高，膠黏劑的成膜性和流動性也得到了保障。

2.3 膠黏劑耐熱性能分析

采用催化和增韌體系容易導致氰酸酯膠黏劑固化產(chǎn)物耐熱性下降。為考核催化和增韌體系對耐熱性的影響，對該體系的固化產(chǎn)物（177℃×4h）進行DMA分析和TG分析，其結(jié)果見膠黏劑的DMA曲線和TG曲線。

圖5 膠黏劑的DMA曲線Fig．5DMA curves of the adhesive

圖6 膠黏劑的TG曲線Fig．6TG curves of the adhesive

從圖5可以看出：經(jīng)催化和增韌改性后的氰酸酯膠黏劑固化產(chǎn)物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為279.4℃，保持了較高的耐高溫性能，且與本文2.2中表1所示的膠黏劑的剪切和平面拉伸強度從250℃到300℃之間有較大的下降趨勢相吻合。從圖6可以看出：經(jīng)催化和增韌改性后的氰酸酯膠黏劑固化產(chǎn)物的5%熱失重溫度達到了423.7℃，50%熱失重溫度高達750℃以上，體現(xiàn)了膠黏劑較好的熱穩(wěn)定性和耐燒蝕特性。

3 結(jié)論

（1）以2‰乙酰丙酮鋁/5%二烯丙基雙酚A為催化劑，酚醛型氰酸酯膠黏劑獲得了較好的催化效果，可實現(xiàn)以酚醛型氰酸酯可在180℃以下的固化目標。

（2）以酚醛型氰酸酯為主體樹脂，以乙酰丙酮鋁/二烯丙基雙酚A為混合催化劑，以酚酞基聚芳醚砜為增韌劑，以納米級氣相二氧化硅為流動控制劑制備了一種改性氰酸酯耐高溫結(jié)構(gòu)膠膜。該膠經(jīng)177℃×4h固化后其250℃和300℃剪切強度分別達到了16.47 MPa和11.34 MPa，其蜂窩滾筒剝離強度達到了38.3.N·m/m，實現(xiàn)了膠黏劑耐溫性和韌性上的統(tǒng)一。

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Study on Modified Cyanate Ester Film Adhesive

WANG De-zhi1,SU Kai1,NING Qing-hua2,HUANG Wei3and QU Chun-yan1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin150040,China;2.Electric Power Marketing Company,Daqing Oilfield Electronic Group,Daging 163000,China;3.College of Chemistry and Chemical Engineering,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China）

With novolac cyanate as matrix resin,aluminum acetylacetonate/diallyl bisphenol A as catalyst,polyarylethersulfone with cardo as toughener and nano fumed silica as mobility control agent,a high temperature resistant cyanate film adhesive was prepared．The results showed that the catalyst composed of 2‰aluminum acetylacetonate and 5%diallyl bisphenol had excellent catalytic effect on synthesis of cyanate ester,the peak temperature of DSC curves of cyanate ester with the catalyst dropped from 269．2℃to 181．7℃,the IR characteristic peak of-OCN completely disappeared after cured at 177℃for 4h,and the IR characteristic peak of triazine ring enhanced obviously;modifier composed of 15phr polyarylethersulfone with cardo and 2phr fumed silica not only improved the filming process and mobility of the adhesive but also made the adhesive obtain balance between high-temperature resistant and toughness,its shear strength at room temperature was 21．8MPa,and 16．47MPa and 11．34MPa at 250℃and 300℃respectively,the drum peel strength of honeycomb sandwich structure reached 38．3N·m/m,and the glass transition temperature and 5%thermogravimetric temperature of cured adhesive reached 279．4℃and 423．7℃respectively．

Cyanate ester;catalysis;toughen;high temperature resistant;film adhesive

TQ323.1

A

1001-0017（2013）03-0017-04

2013-01-24

王德志（1973-），男，黑龍江哈爾濱人，碩士，副研究員，主要從事結(jié)構(gòu)膠黏劑和耐熱材料的研制。