錫基氧化物鋰離子二次電池負(fù)極材料的研究進展

李亞娟，胡文勝，劉 斌

（新疆教育學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046）

1 引言

近年來，隨著各種電子、電器設(shè)備對能源的需求增長迅猛，碳排放量的增加也已成為一個嚴(yán)重的環(huán)境問題.所有因素這些驅(qū)使人們重新考慮開發(fā)新的能源滿足能源經(jīng)濟和環(huán)境的要求，并且這個新能源必須節(jié)能和可持續(xù)利用[1-4].鋰離子二次電池（Rechargeable lithium-ion battery）是目前世界上最為理想的可充電電池，一直被視為這個合適的能量來源.它既可解決目前的問題，同時也可以滿足未來的需求.但實際上大多數(shù)鋰離子電池提供能力和能量密度遠遠低于其理論值，要取代未來的電池，鋰離子電池仍需達到許多要求.因此，對于鋰離子電池的各種組成和不同形態(tài)電極及其相關(guān)材料的研究與開發(fā)動有著非比尋常的意義.

自從Sony公司研發(fā)出鋰離子電池碳負(fù)極材料并將其商品化以來[5-6]，負(fù)極材料一直是大家關(guān)注的重點.由于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，避免了枝晶鋰的形成，且有利于鋰的嵌入于脫出，使電池具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)性.但由于其理論容量為372mAh/g[7]，在嵌脫的過程中存在電壓滯后現(xiàn)象，與此同時沒有經(jīng)過高溫處理的碳材料易因保護層的分解，引起容量循環(huán)性能衰減，引發(fā)安全隱患.顯然，碳負(fù)極材料在滿足電池高性能的要求方面，存在一定的局限性.人們使用了多種方法來提高石墨的理論比容量，開始有一些材料已作為高容量負(fù)極材料來取代碳.因此，錫基負(fù)極材料逐漸進入了人們的視野.本文從錫基氧化物的貯鋰機理入手，概述了鋰離子電池負(fù)極材料的制備和性能及研究現(xiàn)狀.

2 儲鋰機理

錫基氧化物的儲鋰機理有離子型和合金型兩種，現(xiàn)在人們比較認(rèn)可合金型儲鋰機理.I.A.Courtney和J.R.Dahn提出[8-9]：SnO2中的實質(zhì)嵌鋰部分為錫原子，一個錫原子能夠和4.4個鋰離子結(jié)合為合金，同時SnO2中的氧原子與鋰離子形成無定形的化合物氧化鋰，這樣就給錫原子的均勻分布提供了非常廣闊的空間.反應(yīng)分為兩步：第一步錫基氧化物與鋰離子發(fā)生不可逆的氧化還原反應(yīng)，生成金屬錫和氧化鋰；接著上一步還原得到的錫原子和鋰離子結(jié)合，發(fā)生了可逆的合金化反應(yīng)，這個反應(yīng)機理得到了多種試驗方法和實驗技術(shù)的驗證[10].

3 錫基氧化物的制備方法及性能

由于錫基氧化物資源豐富、價格低廉，所以人們將錫基氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究重點[11].錫基氧化物包括氧化亞錫、氧化錫、以及二者的復(fù)合氧化物，常用的制備方法有水熱法、模板法、薄膜法、溶膠一凝膠法、電沉積法、沉淀法等，不同的制備方法會影響錫基氧化物樣品顆粒的尺寸大小和形貌結(jié)構(gòu)，同時其電化學(xué)性能也會有所不同.本文主要介紹了SnO2常用的制備方法及電化學(xué)性能.

利用水熱法[12]制備的樣品相比于其它的方法具有晶形完整、顆粒尺寸小、分布均勻且顆粒團聚輕等優(yōu)點.Liang[13]用水熱法合成了顆粒大小為20-100nm且電化學(xué)性能優(yōu)異的納米晶體SnO2，并克服了在熱處理過程中易燒結(jié)的缺陷.在放電深度為0.4mA/cm2時，首次放電容量及可逆充電容量分別為1166mA·h/g和63lmA·h/g，循環(huán)20次后容量仍保持為530mA·h/g.J.Y.Lee等[14]運用水熱法在堿性乙醇—水體系中合成了空心結(jié)構(gòu)和中空核殼架構(gòu)的SnO2晶球，40個循環(huán)后可逆容量仍超過理論容量.此法制備的納米SnO2顆粒尺寸明顯減小，比表面積增大，有利于與鋰離子的反應(yīng)，同時空心結(jié)構(gòu)和中空核有利于減緩體積膨脹，所以電化學(xué)性能得以顯著提高.

利用有機高分子模板法N.C.Li等人[15]制備出倍率特性良好、分布均勻、粒子尺寸大小為110nm SnO2纖維，8C倍率下充放電，容量可達到700mAh/g且衰減速度很慢，循環(huán)次數(shù)為1400次.

使用薄膜法可以很好地消除由于鋰嵌入和脫出造成的金屬錫體積變化的不利影響.其中化學(xué)氣相沉積薄膜法具有沉積速度快、經(jīng)濟效益高、利于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點.T.Brousse等[16]采用化學(xué)氣相沉積薄膜法制備出晶態(tài)SnO2薄膜，在115 V～1115 V間循環(huán)100次以上，仍保持著500 mAh/g的可逆容量.S.C.Nam[17]也利用此法制備出結(jié)晶態(tài)SnO2薄膜，在首次循環(huán)測試中由于生成無定形氧化鋰和金屬錫，引起了不可逆容量；但在此后的循環(huán)測試中，金屬錫作為可逆電極，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能且容量達到500 mAh/g.M.Mohamede等[18]采用靜電噴射法制備0.1μm厚的SnO2薄膜，由此方法制備的SnO2為無定型，在不同循環(huán)電壓范圍表現(xiàn)不同容量.在0～1v范圍內(nèi)，充放電循環(huán)100周期后容量大于500mAh/g.當(dāng)電流密度為2mA/cm2時，容量仍然大于500mAh/g.除化學(xué)氣相沉積法、靜電噴射法外，射頻磁控濺射法[19]可以使薄膜在低溫基板上沉積，并能提高沉積薄膜的密度、結(jié)晶度等；真空熱蒸鍍法[20]可在大面積范圍內(nèi)制備光滑、致密的薄膜.

黃峰[21]采用溶膠·凝膠法合成前驅(qū)物Sn·(OH)4，通過研究測試發(fā)現(xiàn)Sn·(OH)4膠體在不同溫度下加熱分解得到的一系列SnO2樣品，其電化學(xué)性能對熱處理溫度非常敏感,800℃時熱分解得到的試樣具有良好電化學(xué)性能.

電沉積法也是制備錫基氧化物常用的方法，W.H.Ho等[22]通過這種方法在SnCl4水溶液中獲得具有納米微結(jié)構(gòu)的SnO2及其它一些錫的化合物，10個充放電循環(huán)周期后，容量仍能保持在500mA·h/g以上.

通過一般沉淀法J.H.Kim[22]制備得到首次充放電容量分別為1580mAh/g和1030mAh/g的Sn3O2(OH)2（即3SnO·H2O）試樣，首次循環(huán)可逆容量為600mAh/g，100次循環(huán)周期后容量仍保持為500mAh/g.

4 展望

對于鋰離子電池錫基負(fù)極材料，除錫基氧化物外，復(fù)合氧化物和錫鹽也因其易得、儲鋰量可觀等優(yōu)點，已成為很有應(yīng)用前景的鋰離子電池電極物質(zhì)；同時錫合金材料在鋰離子電池電極材料中的應(yīng)用研究中取得了較大進展.但是，在能發(fā)揮其高理論比容量的前提下，如何提高其循環(huán)性能，依舊是錫基材料商業(yè)化面臨的最大困難和挑戰(zhàn)，因此，對于鋰離子電池錫基負(fù)極材料仍有大量的工作要做.

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