電化學(xué)滲硼熔鹽中硼含量配比研究

供稿|李建軍，何寧/LI Jian-jun, HE Ning

硅鋼具有特殊的磁性能，廣泛的應(yīng)用于各種電動(dòng)機(jī)、發(fā)電機(jī)和變壓器的鐵芯中，它是電力、電子和軍事工業(yè)中不可缺少的重要軟磁合金，也是產(chǎn)量最大的金屬功能材料。研究表明[1,2]，硅鋼的磁性能隨硅含量的增加而提高，并且硅含量為 6.5% 左右時(shí)呈現(xiàn)最好的磁性，是高頻電機(jī)鐵芯的理想材料。因此，6.5% 的高硅鋼成為眾多國(guó)家學(xué)者競(jìng)相研究的軟磁材料。但是，由于鋼中硅含量的增加，會(huì)使加工性能變壞，硅含量超過(guò) 3.5% 后，將無(wú)法利用常規(guī)的軋制技術(shù)軋制生產(chǎn)。

在硅鋼中添加硼，可以使硅鋼的強(qiáng)度和塑性同時(shí)得到提高，塑性的提高將有利于硅鋼的后續(xù)加工[3]，適量的硼可固定鋼中的氮，消除其對(duì)磁性的不利影響[4]。傳統(tǒng)的金屬材料表面滲硼，是將金屬材料或工件置于滲硼介質(zhì)中，在高溫下保溫?cái)?shù)小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間而獲得一定厚度的滲硼層。其工藝時(shí)間長(zhǎng)，能耗大，基體材料在滲層制備的長(zhǎng)時(shí)間高溫下易發(fā)生組織結(jié)構(gòu)的變化，滲層有脆性大、孔洞、夾雜、易脫落等缺點(diǎn)[5,6]，而熔鹽脈沖電化學(xué)滲硼的方法有沉積速率快，沉積時(shí)間短，沉積溫度低，滲層質(zhì)量好的優(yōu)點(diǎn)，能夠彌補(bǔ)傳統(tǒng)滲硼方法的不足。本課題組采用向熔鹽中添加硼砂的方法對(duì)低硅鋼進(jìn)行硼硅共滲以達(dá)到提高滲速和改善滲層質(zhì)量和性能。文章著重研究了硼砂添加量對(duì)熔鹽電沉積滲硅層成分及形貌的影響。

實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

基體采用硅含量 3.5% 的無(wú)取向硅鋼，樣品尺寸為 20 mm×20 mm×2 mm，表面積 9.6 cm2。試樣的邊緣中間位置鉆一個(gè)直徑為 0.5 mm 的小孔，供沉積時(shí)拴掛試樣使用。試樣表面經(jīng)研磨，超聲波清洗和電吹風(fēng)吹干后待用。選用天津化學(xué)試劑三廠生產(chǎn)的分析純?cè)噭?KCl、NaCl、NaF、Na2B4O7來(lái)配制熔鹽。采用坩堝電阻爐加熱，電沉積槽為高純石墨坩堝，置于不銹鋼套筒中。脈沖電化學(xué)滲硼所用的設(shè)備加熱部分裝置如圖 1 所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

實(shí)驗(yàn)步驟

熔鹽配比為 KCl (1mol)：NaCl (1mol)：NaF (3mol)，為了防止熔融鹽在加熱時(shí)引起噴濺，需要將藥品在 200℃ 下烘干 12 h 進(jìn)行干燥處理、研磨。分別添加 0.01 mol、0.03 mol、0.05 mol、0.07 mol和 0.1 mol 的硼砂，固定電化學(xué)的工藝參數(shù)，沉積時(shí)間 60 min，沉積溫度 800℃，電流密度 50 mA/cm2，占空比 20%，周期 1 ms。把準(zhǔn)備好的熔鹽藥品混合均勻放入石墨坩鍋中。用夾子把裝有藥品的坩鍋小心的放入不銹鋼套筒內(nèi)，然后共同放入電阻爐內(nèi)加熱。加熱的同時(shí)要通入氬氣，以防止高溫下不銹鋼套筒的氧化。電阻爐口處要用保溫磚及保溫棉等蓋嚴(yán)，防止熱量散失，以保證爐子的溫度。待溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，恒溫 2 h，以保證熔鹽完全溶解成液態(tài)，使各成分混合均勻。

電沉積結(jié)束后，從熔鹽中取出試樣，且試樣離開(kāi)熔鹽后要在靠近爐口的爐內(nèi)停留 2～3 min，使之冷卻速度減緩，以防止試樣氧化和降低由內(nèi)應(yīng)力引起的脆性。取出后迅速放入到沸水中煮3～5 min，基體上無(wú)明顯的熔鹽附著物后取出，然后用丙酮和酒精在超聲波中清洗 10 min，用電吹風(fēng)將試樣烘干，然后放到天平上稱量滲硼后的重量，并記錄數(shù)據(jù)。

樣品檢測(cè)

采用 Spectruma GDA750 型輝光放電光譜儀對(duì)滲硼層成分進(jìn)行分析；采用原子力顯微鏡對(duì)滲硼層表面形貌及粗糙度進(jìn)行檢測(cè)分析，所用型號(hào)為 EasyScan2 Controller，測(cè)試條件為 y 方向掃描最大范圍：70μm×70μm；z 方向檢測(cè)最大范圍：14μm；x、y 方向掃描驅(qū)動(dòng)分辨率：1.1nm；z 方向驅(qū)動(dòng)分辨率：0.21μm；利用日本理學(xué) (Rigaku) D/ MAX-RB 12 kW 旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極 X 射線衍射儀分析滲層物相組成。測(cè)試條件為：工作電壓 ＜60 kV，工作電流 ＜200 mA，2θ:10°～90°，銅靶，波長(zhǎng) 1.5406 ?。

結(jié)果與討論

硼和硅含量分布

利用輝光放電光譜儀逐層分析試樣中硼和硅的分布。圖 2 為滲層中的硼和硅含量與熔鹽中硼砂加入量的關(guān)系圖。從圖 2 中可以看出，熔鹽中不同硼砂添加量所得的滲硼層中的硼濃度隨深度的變化情況相似，都是表面硼含量最高，可達(dá)0.48～0.53 wt%，隨著深度的增加，硼含量不斷下降，直到基體深度時(shí)的硼含量為零，此深度即為滲層的厚度。試樣中硅成分存在一個(gè)富集區(qū)域，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是，由于硅元素不溶于硼化物，在滲硼的過(guò)程中，隨著硼化物的形成，鋼表面的硅元素被排擠到內(nèi)側(cè)，所以在硼化物的內(nèi)側(cè)出現(xiàn)一個(gè)硅元素富集的區(qū)域。

圖2 滲層中硼和硅含量與硼砂加入量的關(guān)系

除了熔鹽中硼砂添加量 0.01 mol 外，其余試樣中的硼在 10 μm 處出現(xiàn)一個(gè)拐點(diǎn)，結(jié)合滲層截面形貌的組織圖 3 可以看出，這個(gè)拐點(diǎn)的深度就是滲層中 FeB 相層的厚度，由于熔鹽中硼砂添加量為 0.01 mol 時(shí)，F(xiàn)eB 相的量還很少，所以此時(shí)沒(méi)有拐點(diǎn)。

圖3 滲硼層的截面形貌金相照片

圖4 硼砂添加量與滲層厚度的關(guān)系

圖4 為熔鹽中硼砂添加量與滲層厚度的關(guān)系。由圖可得，熔鹽中添加的硼砂量對(duì)滲硼層的厚度影響很大，當(dāng)硼砂添加量從 0.01 mol 增加到 0.05 mol，在電沉積過(guò)程中每單位面積中參加反應(yīng)的硼原子就會(huì)增加，硼原子增加可以增大擴(kuò)散速率，從而提高沉積速率和滲層的厚度。然而，當(dāng)硼砂添加量大于 0.05 mol 時(shí)，滲層的厚度開(kāi)始下降，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是由于熔鹽黏度的增加，黏度增大會(huì)阻礙硼原子向陰極運(yùn)動(dòng)。所以，當(dāng)硼砂添加量為 0.05 mol時(shí)，滲層的厚度最大，可達(dá) 68 μm。

表面形貌

圖5 為不同硼砂添加量條件下，滲層表面的原子力二維和三維表面形貌圖，從圖 5 中可以看出，當(dāng)硼砂添加量為 0.01 mol 和 0.1 mol 時(shí)，滲層表面的晶粒都比較粗大，而硼砂添加量為 0.05 mol 的滲層表面顆粒就相對(duì)來(lái)說(shuō)比較細(xì)小。可能的原因是，當(dāng)硼砂添加量較低時(shí)，在電化學(xué)滲硼過(guò)程中，每單位面積上沒(méi)有足夠的硼原子參加到反應(yīng)中，金屬結(jié)晶時(shí)晶核的生長(zhǎng)速度大于晶核的形成速度，所以就會(huì)形成較大的晶粒，從而導(dǎo)致較大的粗糙度。當(dāng)熔鹽中硼砂添加量較高時(shí)，會(huì)使熔鹽具有較大的黏度，降低硼原子的流動(dòng)性，從而增大晶粒尺寸和表面粗糙度。

圖5 不同硼砂添加量滲層的原子力 2D 和 3D 表面形貌圖

圖6 硼砂添加量與滲層粗糙度的關(guān)系

圖6 為熔鹽中硼砂添加量與滲層表面粗糙度的關(guān)系圖。從圖 5 中可以看出，當(dāng)熔鹽中硼砂添加量在 0.01～0.05 mol 時(shí)，滲層表面的粗糙度隨硼砂添加量的增加而減小；當(dāng)硼砂添加量在 0.05～0.1 mol 時(shí)，滲層表面的粗糙度隨硼砂添加量的增加而增大。所以硼砂添加量 0.05 mol 為粗糙度的一個(gè)極小值，此時(shí)表面光潔度最好。

物相分析

圖7 不同硼砂添加量滲硼層的 X 射線衍射圖譜

圖7 為不同硼砂添加量滲層表面 X 射線衍射圖。由圖 7 可得，當(dāng)硼砂添加量為 0.01 mol 和 0.03 mol時(shí)，滲層表面檢測(cè)到 Fe2B，F(xiàn)eB 兩相；當(dāng)硼砂添加量增加到 0.05 mol 及更多時(shí)，滲層表面已經(jīng)檢測(cè)不到 Fe2B，只有 FeB 相。這是由于在滲硼過(guò)程中，硼在奧氏體中的溶解度很小，鋼表面的奧氏體很快被硼飽和，并立即形成 Fe2B 化合物，只有當(dāng)硼繼續(xù)增加時(shí)，才會(huì)形成含硼量很高的 FeB 化合物，所以當(dāng)硼砂添加量很高時(shí)，形成的 FeB 覆蓋了 Fe2B，所以只能檢測(cè)到 FeB 相。從圖中還可以看出，F(xiàn)eB 相的擇優(yōu)取向?yàn)?(002) 晶面。

結(jié)束語(yǔ)

1) 采用熔鹽脈沖電化學(xué)的方法在低硅鋼上滲硼，以摩爾比為 1:1:3 的 KCl-NaCl-NaF 熔鹽體系作為溶劑，硼砂作為溶質(zhì)。分別添加 0.01 mol、0.03 mol、0.05 mol、0.07 mol 和 0.1 mol 的硼砂，研究分析了不同的硼砂添加量對(duì)滲層的成分、表面形貌、截面形貌和表面物相的影響。

2) 當(dāng)熔鹽中硼砂添加量為 0.05 mol 時(shí)，滲層的厚度最大；滲層表面粗糙度最小，表面光潔度最好；滲層截面梳齒狀組織最為細(xì)致緊密。從滲層的厚度、表面形貌和截面形貌中可以看出，熔鹽中硼砂添加量為 0.05 mol 為最優(yōu)。所以采用熔鹽脈沖電化學(xué)的方法，在低硅鋼上滲硼的最優(yōu)熔鹽成分配比 (摩爾比) 為 NaCl:KCl:NaF:Na2B4O7=1:1:3:0.05。

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