超臨界CO2在化學反應中的應用

周偉紅 蒙莫姬 王 健 蔡廣超 倪海明

（1.來賓市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，廣西 來賓 546100；2.中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022）

隨著化學工業(yè)的迅速發(fā)展及有機溶劑的大量使用，使得全球環(huán)境受到了嚴重的污染，同時也影響了人類健康。在強調(diào)經(jīng)濟生活可持續(xù)發(fā)展的今天，從源頭上阻止污染的產(chǎn)生，力求在原料、催化劑、反應介質(zhì)、化學反應和產(chǎn)品等實現(xiàn)綠色化具有十分重要的意義。超臨界二氧化碳（Supercritical Carbon Dioxide，以下簡稱SC-CO2）由于無毒無污染、操作安全、價廉易得、溶解能力強[1-4]等獨特的性質(zhì)，人們對它的研究不斷深入，應用領域從開始的萃取分離擴展到化學反應[5]，在氧化、加氫、羰基化、高分子聚合以及酶催化反應甚至纖維的制備等應用正迅速發(fā)展。本文就超臨界CO2在化學反應中的應用作一闡述。

1 SC-CO2的特性

SC-CO2擁有獨特的理化性質(zhì)，具有與液體相似的傳熱系數(shù)、溶解能力和密度；與氣體相似的粘度和擴散系數(shù)；因而具有常規(guī)液態(tài)溶劑的強度，又有很高的傳質(zhì)速度[6]。SC-CO2的可壓縮性很大，在臨界點附近，極小的溫度和壓力變化就能引起流體的介電常數(shù)、密度、分子行為與極化率等產(chǎn)生較大的變化。此外，少量的夾帶劑或共溶劑亦能大幅度改變流體的性質(zhì)[7]。用SC-CO2作為化學反應的介質(zhì)具有諸多優(yōu)良特性。

1.1 高溶解性

僅需改變壓力，即可控制反應的相態(tài)。既可使反應在均相中進行，亦可控制反應在非均相中進行。SC-CO2流體可以溶解大多數(shù)固體有機化合物，使反應在均相中進行。SC-CO2流體對氫氣等氣體的溶解度很高，提高了氫氣等氣體的濃度，有利于加快反應速度。

1.2 高擴散系數(shù)

在液-固相反應中，使用的固體催化劑經(jīng)常為多孔性物質(zhì)，液體很難擴散到催化劑的內(nèi)部；而且氣體的溶解度通常比較小，因此，反應往往只能在固體催化劑的表面上進行?？墒牵诔R界條件下，由于SC-CO2流體的擴散系數(shù)高，對氣體的溶解度大，對一些受到擴散制約的反應，能夠極大提高它們的反應速度。

1.3 有效控制反應活性和選擇性

SC-CO2流體擁有連續(xù)變化的物理性質(zhì)(粘度、密度和極性等)，可以經(jīng)過溶劑與溶質(zhì)之間的分子作用，或者溶質(zhì)與溶質(zhì)之間的分子作用力所產(chǎn)生的局部凝聚作用和溶劑效應的影響來有效控制反應的選擇性與活性。

1.4 無毒性和不燃性以及無腐蝕性

SC-CO2流體無毒、沒有溶劑殘余、阻燃、使用安全、不會造成環(huán)境污染，因此，取代傳統(tǒng)有機溶劑作為化學反應的介質(zhì)對環(huán)境保護具有重大意義。而且，SC-CO2來源豐富，價格低廉，有利于推廣應用，還可以循環(huán)使用，節(jié)約能源和資源，降低成本。

1.5 超臨界條件容易達到

CO2的臨界溫度31℃，臨界壓力7.4 MPa，二氧化碳的超臨界條件與水相比(水的臨界溫度為 374℃，臨界壓力為 22 MPa)容易達到。因此，對設備要求不高，相對地設備投資較低，易于實現(xiàn)工業(yè)化。

1.6 反應產(chǎn)物易純化

SC-CO2流體作為化學反應介質(zhì)的同時也是萃取劑，通過萃取分離反應產(chǎn)物很有可能將反應與分離兩個過程有效耦合起來。

2 SC-CO2中的化學反應

隨著對超臨界流體性質(zhì)的深入研究，人們發(fā)現(xiàn)在SC-CO2流體中發(fā)生的化學反應有一系列特殊的性能：①作為催化劑、反應物及產(chǎn)物的溶劑；②作為溶劑的SC-CO2流體在改善反應選擇性的同時改變反應歷程，提高反應速率；③產(chǎn)物分離容易。CO2盡管被認為是造成“溫室效應”的主要原因，但在環(huán)境化學中能出色地代替許多有害、有毒、易揮發(fā)、易燃的有機溶劑，因而被廣泛重視；另外，二氧化碳可看作與水最相以的、最便宜的溶劑，它可從環(huán)境中來，用于化學過程后可再回到環(huán)境中，無任何副產(chǎn)物，完全具有“綠色”的特性。近年來， SC-CO2中反應類型的研究主要集中于選擇性氧化、加氫、醛化、烷基化、羰基化、聚合、酶催化反應等[6]。

2.1 氧化反應

SC-CO2氧化反應是近來研究的一個熱點，主要是由于其具有如下優(yōu)點：氧氣或或者空氣價廉容易獲得，而且能夠在SC-CO2流體中完全互溶，使其與反應物能夠充分接觸，反應選擇性與反應速率較常規(guī)溶劑有明顯提高。SC-CO2氧化反應主要有烯烴、烷烴、酸、醇等的氧化反應[8-10]。

Kerler等[11]對丙烷在不同進料，不同催化劑，不同密度下的部分氧化反應進行了研究。Xue等[12]報道了在SC-CO2中正丁烷的氧化反應，結(jié)果表明馬來酸的收率獲得較大的提高。Yamazaki等研究了在SC-CO2中，以乙醛做助還原劑選擇性催化氧化環(huán)辛烷生成環(huán)辛酮[13]。Jiang等[14]報道了SC-CO2中的Wacker反應，研究發(fā)現(xiàn)，以SC-CO2/ CH3OH為溶劑，在PdCl2/CuCl2催化下，Wacker反應的甲基酮收率較高，而且反應的選擇性較傳統(tǒng)有機溶劑高很多。Pesiri等[15]對SC-CO2流體中高配位過渡金屬氧化物[Mo(CO)6，VO(OPri)3，Ti(OPri)4] 催化叔丁基過氧化氫氧化烯醇類化合物的反應進行了研究，幾乎能夠定量地得到環(huán)氧化物，這么高的選擇性與收率在傳統(tǒng)的有機溶劑中是沒有辦法實現(xiàn)的。

2.2 加氫反應

SC-CO2流體能與氫氣混溶，因此，在SC-CO2流體中消除了氣液相界面從而得到高濃度氫氣的均相化學反應體系，極大地加快了加氫反應的反應速度。SC-CO2流體在加氫反應中不僅作為加氫反應的反應介質(zhì)，同時還是反應產(chǎn)物的萃取劑，因而可將反應與分離兩個過程耦合起來。對于多相催化反應，SC-CO2流體能夠有效防止有毒物質(zhì)在催化劑的表面累積，所以能夠延長催化劑的使用壽命。因此，SC-CO2在加氫反應中有廣泛應用。

CO2含有一個碳，可以作為有機合成的碳源，同時其又是良好的溶劑，因此，CO2不僅作為反應底物，還作為反應介質(zhì)的催化加氫反應有著非凡的價值，是高效利用CO2的可行途徑。早在1994年，Jessop等[16-17]以釕的絡臺物（RuCl2[P(CH3)3]4或RuH2[P(CH3)3]4）為催化劑，在三乙胺存在條件下，以高濃度的H2在SC-CO2中合成甲酸；分別在有甲醇、二甲胺存在的條件下合成甲酸甲酯和二甲基甲酰胺 DMF，反應速度都得到大幅度提高。Baiker等對催化劑進行了改性，以二齒雙膦配體代替單齒膦配體，在SC-CO2中，相同條件下，可使合成二甲基甲酰胺的轉(zhuǎn)化率提高2個數(shù)量級[18]。Noyiri等[19]在SC-CO2體系中，將BINAP-Ru(Ⅱ)應用于催化氫化巴豆酸，獲得了良好的效果，反應的轉(zhuǎn)化率達到99%，反應產(chǎn)物的e.e.值達到81%。盡管這一結(jié)果比在乙醇中的反應稍低，但比其它非質(zhì)子性有機溶劑好，它最大的優(yōu)點在于避免有機溶劑使用，對環(huán)境友好。Bhanage等[20]研究了在SC-CO2中水溶性有機金屬催化劑作用下，肉桂醛加氫成不飽和醇的反應，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氟修飾后的Ru催化劑在SC-CO2中的溶解度大，并與反應底物H2處于一相，因此，與用乙醇作溶劑的反應相比，其加氫速度、肉桂醛的轉(zhuǎn)化率及不飽和醇的選擇性都得到了很大的提高。同年，Kainz等[21]研究了亞胺在SC-CO2中的不對稱加氫，亦取得良好的效果。Arunajatesan等[22]，以Pt/C為催化劑在 SC-CO2中進行環(huán)已烯的加氫反應，反應體系中沒有檢出CO，而反應后的混合物中也沒有發(fā)現(xiàn)H2，這意味著在該反應條件下，化學反應過程中沒有H2和CO2的逆水氣轉(zhuǎn)移反應發(fā)生，也沒有Pt的甲酸鹽產(chǎn)生，因此不會造成催化劑的失活；催化劑在該反應條件下暴露35 h后依然保持很高的活性，這不僅為在SC-CO2流體狀態(tài)下如何進行嚴格溫度控制和高催化劑活性的放熱反應鋪平了道路，同時也給工業(yè)放大生產(chǎn)提供了理論依據(jù)。Niessen等[23]報道了在超臨界CO2條件下，以高分子材料負載Pt為催化劑，對1-已炔、3,3-二甲基-1-丁炔、3-甲基-3-羥基-1-戊炔、苯乙炔、1-苯基-3-丙炔的催化加氫反應進行了研究，結(jié)果表明，在氫氣的分壓較低時，產(chǎn)品的TOF依然高達4000000 h-1，比以往報道的使用任何催化劑時的情況都高。同年，F(xiàn)engyu Zhaot等對以負載在 SiO2上的Pt為催化劑在 SC-CO2中進行不飽和醛的加氫反應進行了研究，結(jié)果表明反應的選擇性主要取決于催化劑中的 Pt-1/Pt-2的比例和催化劑的分散度，而與 CO2的壓力無關，Pt-1/Pt-2越大，反應的選擇性越大。Unnikrishnan對SC-CO2流體中馬來酸酐的加氫反應進行了研究，結(jié)果表明在SC-CO2流體中進行的馬來酸酐加氫反應不但是可行的而且是具有前景的技術[24]。

此外，Norman等[25]把催化劑和油脂混合成漿料后在高壓釜中進行催化加氫反應，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氫氣在油酸的溶解度較小，化學反應體中系存在固/液/氣三相界面向的傳質(zhì)阻力，從而限制了氫氣擴散的速度，導致油酸的氫化率不高，沒有發(fā)生氫化反應的順式油酸在催化劑的表面上發(fā)生異構化反應，生成熱力學更為穩(wěn)定的反式油酸。而 Tacke等[26]利用SC-CO2作溶劑對油酸進行催化加氫反應，SC-CO2溶劑使油酸和氫氣成為均一相，使加氫反應速度獲得很大的提高。對比Norman等和Tacke等的實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SC-CO2作溶劑既能提高加氫反應的選擇性，又能延長催化劑的使用壽命。Arunajatesan利用連續(xù)的固定床進行了環(huán)己烯加氫制環(huán)己烷。Hitzler 研究了異佛爾酮的加氫反應，Tumas等詳細研究了環(huán)氧化合物的聚合、烯烴氧化和不對稱加氫等，與常規(guī)溶劑體系相比，上述反應體系在SC-CO2中的反應選擇性好、加氫反應速度快、催化劑壽命長，而在不對稱加氫反應上表現(xiàn)出尤其優(yōu)異的性能[27]。

2.3 羰基化反應

SC-CO2在的羰基化反應中的應用研究主要集中在氫甲?；磻?、羰基化試劑等。上世紀90年代，Rathke等對在SC-CO2中丙烯氫甲?；呋铣啥∪┑姆磻M行了研究，發(fā)現(xiàn)SC-CO2不僅可以提高了直鏈醛與支鏈醛的比例，而且使反應速度加快[28]。降冰片烯在PdCl2/CuCl2存在下在SC-CO2中與甲醇發(fā)生羰基化反應可以得到鄰二甲酯、氯代單甲酯、和氯代降冰片烷[29]。1-辛烯與四氯化碳、醇和一氧化碳在鈀催化劑存在下發(fā)生羰基化反應，反應生成了加成產(chǎn)物四氯烷烴和羰基化產(chǎn)物三氯丁酯衍生物[30]。Alper[31]以醇為溶劑，在酸性條件下，用氯化鈀為催化劑催化末端炔烴，進行雙羰基化反應，反應產(chǎn)物為不飽和二酯，產(chǎn)物E構型與Z構型的比率為1∶1。楊少容等[32]發(fā)現(xiàn)在醇-苯混合溶劑和堿性條件下，以氯化鈀-氯化銅為催化體系，催化炔烴雙羰基化反應合成不飽和二酯，產(chǎn)物主要為z構型，而且在一定條件下可實現(xiàn)立體專一催化，使得產(chǎn)物中只有Z構型馬來酸二酯。

2.4 聚合反應

SC-CO2自由基反應是應用CO2作為介質(zhì)的成功實例。該反應既不需要親電試劑也不需要親核試劑，而且利于在非極性溶劑中進行。早在1992年，Desimon等[33]就首創(chuàng)SC-CO2自由基高分子合成，該合成反應是在SC-CO2溶劑中、以偶氮二異丁氰為引發(fā)劑引發(fā) 1,1-二氫全氟代辛基丙烯酸酯的自由基均聚反應，獲得相對分子質(zhì)量為27萬的高聚物。在報道FOA的均聚的同時，他們也研究了這種在SC-CO2中進行的均相溶液共聚反應，對FOA與甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯等進行了共聚。他們曾報道了低濃度(濃度 10%左右)的丙烯酸的沉淀聚合反應[34]。Olesik等[35]以2-全氟辛基甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異丙基二醇酯作為分散劑進行了 MMA 的分散聚合；我國中科院廣州化學所以具有反應活性的 1,1,11-三氫全氟代辛基丙烯酸酯(FUA)作為分散劑進行了丙烯酸的分散聚合，并詳細研究了不同聚合條件對該聚合反應的影響，發(fā)現(xiàn)反應體系的壓力隨時間的變化比較明顯[36]。光引發(fā)烷基苯的自由基反應，一般常用溶劑為四氯化碳，而在 1994年，Tanko 等對在SC-CO2中甲苯側(cè)鏈溴化的研究發(fā)現(xiàn)，在四氯化碳和 SC-CO2兩種溶劑中反應生成的副產(chǎn)物對溴甲苯含量相近，但四氯化碳毒性大，而SC-CO2安全無毒，環(huán)境友好[37]，可見，SC-CO2用于光引發(fā)烷基苯的自由基反應更有前景。

2.5 酶催化反應

酶作為一種高效生物催化劑，酶催化反應條件十分溫和，酶催化反應具有高度的立體專一性和區(qū)域選擇性。傳統(tǒng)的酶催化反應是在有水存在的環(huán)境中進行的，直到20世紀70年代末，以含有微量水的有機溶劑為反應介質(zhì)的酶催化反應的成功應用才使酶催化反應研究取得了突破性進展。近些年來，新開發(fā)的SC-CO2流體結(jié)合了兩者的優(yōu)點給化學工業(yè)和生物技術帶來了一場嶄新的革命。國外已研究了十多種酶及其反應，主要包括脂肪酶催化的酯化、酯水解、酯交換反應及氧化反應等。

酶的兩個重要指標是其穩(wěn)定性和活性，因此，對酶在SC-CO2中的活性變化情況進行研究是研究SC-CO2流體中酶催化反應的首要任務。早在1985年，Nakamura等[38]對脂肪酶在SC-CO2流體中的活性與穩(wěn)定性進行了研究，發(fā)現(xiàn)在SC-CO2中處理24 h時后，脂肪酶還能基本保持其催化活性。Dumont等[39]的研究表明，固定化脂肪酶在 15 MPa、50 ℃的 SC-CO2流體中處理5 d后，仍保留其初始活性的96%，而且在0～15 MPa的壓力范圍內(nèi)經(jīng)過多次升降壓，其活性并不損失。Taniguchi等[40]對9種商業(yè)用酶在SC-CO2中的穩(wěn)定性進行了研究，發(fā)現(xiàn)其在35℃、20 MPa的溫度壓力條件下處理1 h后，其活性仍然相當穩(wěn)定。Marty等[41]研究了酶的穩(wěn)定性和穩(wěn)定性與溫度壓力的關系，結(jié)果顯示，溫度的升高對酶的穩(wěn)定性不利于，在13 MPa，40℃的SC-CO2中處理6 d，酶的活性損失10%，當其它條件不變，溫度升到60℃時，酶的活性損失20%；當壓力控制在l3～18 MPa范圍內(nèi)時，對酶的穩(wěn)定性無影響；當酶在上述壓力范圍和40℃的SC-CO2中處理6 d，其活性損失僅為l0%。

另外，固相(酶及其固定化載體)中水含量對酶的活性影響很大。酶的選擇性和催化活性需要有一定量的水來予以維持；然而過量的水會引起水蔟在酶活性中心內(nèi)部的生成，使酶活性中心的結(jié)構發(fā)生改變，導致酶構象過于伸展和柔軟，最終直接導致酶的活性下降。酶中最合適的含水量取決于底物與載體，含水量從 4%～110%都有文獻報道。在酶催化反應中，SC-CO2具體作用機理尚不十分清楚，Marty等[41]認為，高壓下，二氧化碳分子會大量溶解并且擴散至酶周圍的水膜中，導致局部pH值降低從而影響酶的活性。Kamat等[42]則認為，超臨界二氧化碳不僅可以改變酶周圍微水環(huán)境的酸度，而且二氧化碳分子還可以與酶蛋白表面上的自由氨基發(fā)生反應生成共價絡合物，導致酶的活性發(fā)生改變。而也確實存在這樣的事實：一些研究表明SC-CO2確實能加快該反應的進行，而另一些研究則表現(xiàn)出相反的結(jié)果。可見，對 SC-CO2在沒催化反應中的具體作用機理的研究仍有很長的路要走。

3 結(jié)語與展望

SC-CO2流體作為一種新型的化學反應介質(zhì)或者溶劑，由于它所具有的諸多優(yōu)點而倍受人們的青睞，隨著人們對其研究工作的不斷深入，與其相關的基礎數(shù)據(jù)的逐步完善和工程技術難題的克服，SC-CO2流體萃取和SC-CO2流體中的化學反應必將獲得新的發(fā)展。

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