芥酸酰胺丙基羥基磺酸甜菜堿的合成及其表面活性*

何祖慧，王繼宇，劉 勇，馮自偉，馮玉軍

(1.四川西普化工有限公司，四川綿陽(yáng) 621000;2.中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川成都 610041)

目前，在三次采油的表面活性劑驅(qū)中使用最廣泛的是陰離子型和非離子型表面活性劑。陰離子表面活性劑界面活性高，耐溫性能好，但耐鹽性差，表面活性劑會(huì)在高鹽含量的水中析出。非離子表面活性劑耐鹽、耐多價(jià)陽(yáng)離子的性能好，但在地層中穩(wěn)定性差，吸附量比陰離子表面活性劑高，且不耐高溫。雖然表面活性劑復(fù)配體系能產(chǎn)生很好的協(xié)同效應(yīng)，但在采油中往往會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的色譜分離效應(yīng)，從而會(huì)造成協(xié)同效應(yīng)變差，給其應(yīng)用帶來了較大的局限性［1～3］。隨著我國(guó)油田開采的發(fā)展，高溫高礦化度油藏逐漸成為主要油藏，已有的表面活性劑體系難以滿足其需要。為此，研制新型耐溫、抗鹽的表面活性劑以提高其采收率成為我國(guó)今后一個(gè)時(shí)期三次采油技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)之一［4～8］。

基于芥酸的超長(zhǎng)鏈羥基磺酸甜菜堿不僅具有傳統(tǒng)長(zhǎng)鏈磺酸甜菜堿的所有優(yōu)點(diǎn)，還具有耐溫、抗鹽性好、等電點(diǎn)范圍寬、殺菌抑霉能力強(qiáng)、粘彈性強(qiáng)、溶解性好等特點(diǎn)，使其廣泛應(yīng)用于油田驅(qū)油［9～11］、皮革、日用化工［12，13］等諸多領(lǐng)域。目前，該類產(chǎn)品雖有少量合成報(bào)道［14～18］，但都較難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

Scheme 1

本文以芥酸為原料，采取一條新的合成工藝路線經(jīng)酰胺化、季胺化合成了芥酸酰胺丙基羥基磺酸甜菜堿(1，Scheme 1)。該路線具有成本低、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、收率高和環(huán)境友好等特點(diǎn)，極其適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

表面活性研究結(jié)果表明，1在水中的臨界膠束濃度為 0.037 4mmol·L-1，表面張力 24.604 mN·m-1。表明其具有優(yōu)異的表面活性，在油田的實(shí)際應(yīng)用中具有良好的前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WRS-1B型數(shù)字熔點(diǎn)儀(溫度未校正);Bruker-300型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet-6700型傅立葉紅外光譜儀;K100型半自動(dòng)表面張力儀［測(cè)試溫度(25±0.5)℃］。

芥酸(含量≥90.0%)，四川西普化工有限公司;N，N-二甲基丙二胺，一級(jí)品，BASF上海公司;其余所用試劑均為分析純;水為去離子水和超純水。

1.2 合成

(1)3-氯-2-羥基丙磺酸鈉(3)的合成

在反應(yīng)瓶中加入亞硫酸氫鈉115 g(1.1 mol)，水 270 mL，乙二胺四乙酸 1.20 g(0.33 mol)，加熱至一定溫度，攪拌使其充分溶解;于50℃/2 h內(nèi)滴加環(huán)氧氯丙烷93 g(1.0 mol);升溫至70℃反應(yīng)1.5 h～2.0 h。趁熱倒入燒杯中，冷卻，析出白色晶體，抽濾，濾餅用去離子水重結(jié)晶，真空干燥得白色晶體 3 178.4g，收率 90.7%，m.p.254.6 ℃ ～254.9 ℃。

(2)2的合成

在反應(yīng)瓶中加入芥酸342 g(1.0 mol)，N，N-二甲基丙二胺114 g(1.1 mol)，固體催化劑SiO23.42 g(占芥酸質(zhì)量1%)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下回流(180℃)反應(yīng)8 h(pH＜1)。減壓蒸出過量的二甲氨基丙胺，殘余物用異丙醇重結(jié)晶得白色晶體2 395.2 g，收率 93.0%，m.p.33 ℃ ～34 ℃;1H NMR δ:0.88(t，J=6.54 Hz，3H)，1.26(m，28H)，1.57 ～1.68(m，4H)，1.98 ～2.02(m，4H)，2.13(t，J=7.62 Hz，2H)，2.22(s，6H)，2.37(t，J=6.33 Hz，2H)，3.30 ～ 3.36(m，2H)，5.29 ～5.39(m，2H)，6.88(br，1H)。

(3)1的合成

在反應(yīng)瓶中加入2 120 g(0.28 mol)和混合溶劑［V(異丙醇)∶V(水)=1 ∶2］180 mL，攪拌下于84 ℃加入3 54.1 g(0.3 mol)的水(100 mL)溶液(體系pH 8)。通入氮?dú)猓亓?90℃)反應(yīng)9 h得淡黃色至褐色稠液體。減壓蒸除溶劑后，加入異丙醇500 mL，加熱溶解，趁熱過濾，濾液減壓蒸除異丙醇，殘余物用石油醚(60℃ ～90℃，3×70 mL)萃取，合并萃取液，用丙酮洗滌，蒸除溶劑，殘余物用無(wú)水乙醇重結(jié)晶三次;用丙酮重結(jié)晶三次得白色晶體 1 126.3 g，收率 81.9%。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

從1的IR譜圖(略)可知，3 100 cm-1～3 000 cm-1為=C-H 的伸縮振動(dòng)峰，2 920 cm-1左右為-CH2反對(duì)稱伸展振動(dòng)峰，1 467 cm-1左右為-CH2前剪式振動(dòng)峰或-CH3反對(duì)稱振動(dòng)峰，1 380 cm-1～1 370 cm-1為-CH3的對(duì)稱彎曲特征峰，說明表面活性劑的親油基團(tuán)為長(zhǎng)碳鏈不飽和烴。3 400 cm-1處為 O-H伸縮振動(dòng)特征峰;1 200 cm-1左右為S=O的伸展振動(dòng)特征峰和C-N伸縮振動(dòng)的特征峰;1 100 cm-1附近為RSO-3的不對(duì)稱振動(dòng)特征峰。

從1H NMR譜圖(圖1)可見，1的氫原子數(shù)積分面積與分子結(jié)構(gòu)基本相符，即所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與Scheme 1中預(yù)期一致。

圖1 1的1H NMR譜圖Figure 1 1H NMR spectrum of 1

圖2 γ與c的關(guān)系圖Figure 2 Relations between of γ and c

2.2 表面活性測(cè)定

將1 配制為 1% 的水溶液，按文獻(xiàn)［17，18］方法測(cè)定了1在不同濃度下的表面張力γ。根據(jù)γ與濃度(c)關(guān)系圖(圖2)，由曲線拐點(diǎn)計(jì)算1的臨界膠束濃度為0.037 4 mmol·L-1(20.6 mg·L-1)，其臨界膠束下的表面張力是24.604 mN·m-1，遠(yuǎn)低于單鏈陰離子表面活性劑的。這是因?yàn)榱u磺基甜菜堿表面活性劑在水溶液中電離成兩性離子，屏蔽了單一離子所存在的靜電斥力，因而具有較高的表面活性。

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