聚右旋丙交酯和聚左旋丙交酯乙交酯的制備及其共混物的結(jié)晶行為*

黃冬玲，董 軍，陳 龍，陳棟梁，熊成東，熊左春

(1.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川成都 610041;2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

聚乳酸及其共聚物因原料來源廣泛，且具有良好生物相容性、可降解性而獲得了廣泛而深入的研究和應(yīng)用［1～4］，如醫(yī)用植入材料、組織工程支架、藥物控釋載體等方面。為了進(jìn)一步改善聚乳酸相關(guān)性能，目前主要有化學(xué)改性和物理改性兩種方法，前者有如和己內(nèi)酯無規(guī)共聚改善其柔韌性，和乙交酯無規(guī)共聚調(diào)節(jié)其降解速度，和聚乙二醇的嵌段共聚改善其親水性能等;后者包括通過添加如無機(jī)納米粒子改善其力學(xué)性能和生物學(xué)性能，改變加工條件調(diào)節(jié)其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等。

Scheme 1

針對聚乳酸及其共聚物的耐熱性不足問題，目前主要采用提高其結(jié)晶度，與耐熱型聚合物的共混技術(shù)、輻射交聯(lián)技術(shù)、納米復(fù)合技術(shù)等來提高其耐熱性，而采用立構(gòu)復(fù)合技術(shù)是近年來發(fā)展耐熱型的方向［5～8］。聚左旋乳酸結(jié)構(gòu)單元和聚右旋乳酸結(jié)構(gòu)單元在一定條件下可以通過分子鏈間較強(qiáng)的范德華力作用形成一種立構(gòu)復(fù)合物，其熔點比各自均聚物的熔點高30℃以上，有效地提高了聚乳酸及其共聚物的耐熱性。

本文以辛酸亞錫為催化劑，通過本體熔融開環(huán)聚合法合成了聚右旋丙交酯(E)和聚左旋丙交酯乙交酯(F)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。并研究了E和F共混物(M)的結(jié)晶行為。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

BRUKER AVANCE 300 NMR型核磁共振儀(CDC13為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));NICOLET-iS10型紅外光譜儀(KBr壓片);TA Q20型差示掃描量熱儀(升溫速率10℃·min-1);烏氏粘度計(氯仿為溶劑，測定溫度25℃)。

右旋丙交酯(D-LA)，左旋丙交酯(L-LA)和乙交酯(GA)，自制;辛酸亞錫，Sigma公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)E 的合成［9］

在反應(yīng)瓶中依次加入 D-LA 72.0 g(500 mmol)、辛酸亞錫 0.10 g(0.25 mmol)和十八醇1.35 g(5 mmol)，抽真空(＜10-3Pa)，攪拌下于140℃反應(yīng)24 h。加入氯仿溶解，用過量乙醇沉析，過濾，濾餅經(jīng)室溫真空干燥至恒重得E0.6(特性粘度為 0.60 dL·g-1)備用。

改變十八醇用量，按類似方法合成 En［E2.0(1.0 mmol)和 E4.0(0.25 mmol)］。

(2)F 的合成［10］

在反應(yīng)瓶中依次加入 L-LA 68.8 g(478 mmol)，GA 2.6 g(22 mmol)，辛酸亞錫 0.10 g(0.25 mmol)和十八醇68 mg(0.25 mmol)，按1.2(1)方法合成 F4.0。

1.3 M的制備(以為例)

在反應(yīng)瓶中加入 E0.60.04 g 和 F4.00.96 g，氯仿10 mL，攪拌使其溶解;于室溫自然揮干，于95℃真空干燥2 h得{w=m(E)/［m(E)+m(F)］×100%=4%}。

分別用 E2.0和 E4.0代替 E0.6，按類似方法制得和(w=4%，9%，20%，40%，49%，60%，75%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

圖 1 En和 F4.0的 IR 譜圖Figure 1 IR spectra of Enand F4.0

E 和F的1H NMR 分析表明，5.1～5.2和1.55～1.60為E中D-LA結(jié)構(gòu)單元的次甲基和甲基的吸收峰;5.1 ～5.2，4.6 ～4.9 和1.55 ～1.60 分別為F中L-LA結(jié)構(gòu)單元的次甲基，GA結(jié)構(gòu)單元的亞甲基和L-LA結(jié)構(gòu)單元的甲基的吸收峰。

圖1為En和F4.0的 IR譜圖。由圖1可見，E0.6，E2.0和 E4.0均為 D-LA 的均聚物，官能團(tuán)結(jié)構(gòu)沒有差別，僅在結(jié)構(gòu)單元數(shù)量上不同。En的IR譜圖無明顯差異，均在2 990 cm-1和2 940 cm-1處出現(xiàn)飽和碳?xì)渖炜s吸收峰，1 760 cm-1處的強(qiáng)吸收峰和1 050～1 250 cm-1處的強(qiáng)吸收雙峰為羧酸酯特征峰，1 460 cm-1處和 1 350～1 400 cm-1附近為甲基C-H彎曲振動吸收峰。F4.0的IR譜圖與E相似。

圖2 M的DSC曲線Figure 2 DSC curves of M

2.2 M的結(jié)晶行為分析

圖2 為M的DSC曲線。由圖2可見，隨著w(E0.6)的增加，在 160 ℃ 附近的 F4.0晶體吸熱峰逐漸減弱至消失，而170℃附近E0.6的晶體吸熱峰出現(xiàn)并逐漸增強(qiáng)，同時210℃附近的立構(gòu)復(fù)合物(SC)［8］吸熱峰強(qiáng)度先逐漸增加，在出現(xiàn)極大值后強(qiáng)度開始降低。由圖2還可以看出，除SC吸熱峰極大值點出現(xiàn)在和外，其余 M 中隨w(E)增加的趨勢同圖 E0.6。對比，和的一次升溫曲線，可以看到隨E分子量的增加，M熔融吸熱峰峰形發(fā)生明顯變化;在中，E0.6晶體吸熱峰強(qiáng)度要顯著小于SC吸熱峰強(qiáng)度，在中，E2.0和 F4.0混合峰強(qiáng)度和SC吸熱峰強(qiáng)度相當(dāng);而在中SC吸熱峰變小，明顯弱于 E4.0和 F4.0混合峰強(qiáng)度，這種分子量的影響在二次升溫曲線中更為明顯。

由于一次升溫時M經(jīng)過95℃退火處理［10］，使其分子鏈得到充分松弛，結(jié)晶也相對完善，其熔融吸熱峰強(qiáng)度可以反映共混體系的最大結(jié)晶能力;二次升溫曲線則反映M在實驗條件下的實際結(jié)晶速率。從圖2可以看出，無論是 160 ℃附近的F4.0晶體熔融吸熱峰，還是210℃附近的SC熔融吸熱峰都明顯減弱，說明在二次升溫的條件下，由于結(jié)晶速度的限制未能充分結(jié)晶，其余 M情況類似。

圖3為根據(jù)M的一次升溫曲線獲得的熔融焓(ΔHm)和共混物比例之間的關(guān)系。ΔHm1為150℃～190℃間出現(xiàn)的所有E和F的熔融吸熱峰對應(yīng)的吸收焓值，ΔHm2為SC吸收焓值。由圖3可見，w(E0.6)為 4% 時，ΔHm1大于 ΔHm2，說明此時M 熔融焓主要是 F4.0熔融所貢獻(xiàn);隨著w(E0.6)的增加(9% ～60%)，ΔHm1減小的同時 ΔHm2增大并超過前者，說明SC含量逐漸增加，并構(gòu)成M的主要結(jié)晶相;w(E0.6)進(jìn)一步增大(75%)，由于 F4.0含量減少，導(dǎo)致ΔHm2減小而相應(yīng)的ΔHm1增加，而此時的ΔHm1變?yōu)橹饕蒃0.6熔融貢獻(xiàn)，按SC形成原理［8，11］推理，ΔHm2極大值應(yīng)該出現(xiàn)在中，但實際出現(xiàn)在中，這是由于高分子量的 F4.0分子鏈運動受到限制，而稍過量的低分子量E0.6在和其形成SC的同時起到潤滑分子鏈的作用。由圖3還可以看出，和的 ΔHm1和 ΔHm2的總體變化趨勢與相似，均隨w增加，在w=49%附近出現(xiàn)ΔHm2極大值;但隨著E分子量的增加(E2.0和 E4.0)，只有w=49% 附近 ΔHm2大于ΔHm1，說明其形成SC的能力開始減弱;而在中，ΔHm2遠(yuǎn)小于 ΔHm1，說明 E4.0和 F4.0僅能形成少量SC，w(E4.0)=9%時，DSC檢測未發(fā)現(xiàn) SC熔融峰。

從圖3也能看出，小分子量的E0.6加入，可以促進(jìn)M的結(jié)晶，其熔融焓(ΔHm1和 ΔHm2)達(dá)44 J·g-1以上，且SC的形成能力較強(qiáng);而較高分子量的 E2.0和 E4.0與 F4.0共混時則阻礙了 M 結(jié)晶，熔融焓最大值分別為34 J·g-1和28 J·g-1。由于SC的形成是D-乳酸單元和L-乳酸單元按等摩爾比配對形成的，所以SC的形成和E(或F)自身結(jié)晶存在互相制約關(guān)系，SC含量增加時E(或F)自身結(jié)晶含量減少。

圖3 M的熔融焓Figure 3 Melting enthalpy of M

3 結(jié)論

通過本體熔融開環(huán)聚合制備了系列右旋丙交酯聚合物(E)和左旋丙交酯乙交酯共聚物(F)，并將二者以不同比例進(jìn)行共混，共混物M的結(jié)晶行為研究結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)E的分子量和共混比例，可以調(diào)節(jié)M的結(jié)晶能力和結(jié)晶形態(tài)，能夠提高聚乳酸類材料的使用溫度，從而滿足部分實際應(yīng)用的要求。

［1］Auras R，Lim L，Selke S，et al..Poly(lactic acid)Synthesis，Structures，Properties，Processing，and Application［M］.America:John Wiley ＆ Sons，Inc，2009:445-484.

［2］Sawai D，Takahashi K，Sasashige A，et al.Preparation of oriented β-form poly(L-lactic acid)by solidstate coextrusion effect of extrusion variables［J］.Macromolecules，2003，36(10):3601 -3605.

［3］Nair L S，Laurencin C T.Biodegradable polymers as biomaterials［J］.Progress in Polymer Science，2007，32:762-798.

［4］Abraham J，Neeraj K，Aviva E.Biodegradable polymers in clinical use and clinical development［M］.Singapore:John Wiley ＆ Sons，Inc，2011:319 -350.

［5］李菁，陳大凱，任杰.聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的研究最新進(jìn)展與應(yīng)用展望［J］.高分子通報，2011，1:33-38.

［6］Tsuji H，F(xiàn)ukui I.Enhanced thermal stability of poly(lactide)s in the melt by enantiomeric polymer blending［J］.Polymer，2003，44:2891 -2896.

［7］Purnama P，Jung Y，Kim S H.Stereocomplexation of poly(l-lactide)and random copolymer poly(d-lactideco-ε-caprolactone)to enhance melt stability［J］.Macromolecules，2012，45(9):4012 -4014.

［8］Tsuji H.Poly(lactide)stereocomplexes:Formation，structure，properties，degradation，and applications［J］.Macromolecular Bioscience，2005，5(7):569 -595.

［9］熊左春，陳棟梁，李慶，等.不同旋光度PLGA的制備及其結(jié)晶性能研究［J］.合成化學(xué)，2009，17(3):292-295.

［10］Park S D，Todo M，Arakawa K，et al.Effect of crystallinity and loading-rate on modeⅠfracture behavior of poly(lacticacid)［J］.Polymer，2006，47:1357-1363.

［11］Wang X H，Prud'homme R E.Differences between stereocomplex spherulites obtained in equimolar and non-equimolar poly(L-lactide)/poly(D-lactide)blends［J］.Macromolecular chemistry and physics，2011，212(7):691-698.