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    乙烯基硅樹脂改性EVA膠膜的制備

    2013-03-26 02:07:38游勝勇陳衍華鄒懷化周應(yīng)華
    合成樹脂及塑料 2013年4期
    關(guān)鍵詞:氯硅烷熱氧硅樹脂

    游勝勇,陳衍華,程 斌,鄒懷化,周應(yīng)華

    (1.江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所,江西省南昌市 330029;2.南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西省南昌市 330029)

    硅樹脂是聚有機硅氧烷中一類相對分子質(zhì)量不高的熱固性樹脂,含有Si—O,具有離子鍵特征的共價鍵。有機硅因其獨特的結(jié)構(gòu),兼?zhèn)淞藷o機材料與有機材料的性能,具有表面張力低、黏溫系數(shù)小、壓縮性高、氣體滲透性高等基本性質(zhì),且具有耐高低溫、電氣絕緣、耐氧化穩(wěn)定性、耐候性、難燃、憎水、耐腐蝕、無毒無味及生理惰性等優(yōu)異特性[1-4]。目前,用這類樹脂制造的玻璃纖維增強復(fù)合材料應(yīng)用在涂料、電子封裝等領(lǐng)域,為提高其耐熱性和強度,研究人員做了大量的工作[5-10]。乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)是一種熱塑性高分子材料,是線性分子結(jié)構(gòu)的高聚物,耐熱性差,易延展而彈性差,抗蠕變性差,易產(chǎn)生熱脹冷縮導(dǎo)致電池片碎裂。可以說太陽能電池的質(zhì)量和壽命是由EVA的質(zhì)量決定的,因此,為了延長太陽能電池組件的使用壽命,就必須提高EVA膠膜抗老化性能[11-15]。對EVA進行改性,需要在EVA中添加交聯(lián)劑,使EVA 膠膜在封裝電池片的同時發(fā)生交聯(lián)固化,從而消除熱脹冷縮現(xiàn)象,提高耐熱性。本工作針對現(xiàn)有技術(shù)中太陽能電池用的膠膜耐熱氧老化性能差和黃色指數(shù)變化大的不足,合成了乙烯基硅樹脂,并討論了制備乙烯基硅樹脂的影響因素及該樹脂對EVA膠膜的耐熱氧老化性能和黃色指數(shù)的影響。

    1 實驗部分

    1.1 原料

    三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷、八甲基環(huán)四硅氮烷、硅酸正丁酯,均為工業(yè)級;乙烯基三乙氧基硅烷,硅烷偶聯(lián)劑A-151,工業(yè)級,經(jīng)蒸餾后使用;甲苯,分析純;EVA,MI45,乙酸乙烯的質(zhì)量分數(shù)33%,工業(yè)級;紫外光吸收劑,UV-531,工業(yè)級;過氧化物交聯(lián)劑,CA-1;抗氧劑,AO-2;增黏劑,P-1:均為市售。

    1.2 儀器與設(shè)備

    JB90-D 型強力電動攪拌機,鄭州南北儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn);SJSH-Z-30型雙螺桿擠出機,南京橡膠機械廠生產(chǎn);XLB-D型平板硫化機,浙江湖州宏圖機械有限公司生產(chǎn);PVL-100型層壓機,秦皇島奧瑞特科技有限公司生產(chǎn);DF206型電熱鼓風(fēng)干燥箱,北京醫(yī)療設(shè)備二廠生產(chǎn);ZW-A型紫外老化儀,天津市天宇實驗儀器有限公司生產(chǎn);Necus670型紅外光譜儀,美國Nicolet公司生產(chǎn);AG-110KN型萬能電子拉力試驗機,日本島津公司生產(chǎn);TG209型熱電分析儀,德國Netzch公司生產(chǎn)。

    1.3 乙烯基硅樹脂的制備

    以氯硅烷或烷氧基硅烷混合單體為原料,在過量水中共水解、縮聚合,制備乙烯基硅樹脂。具體步驟如下:在干燥潔凈的250 mL三口瓶中,先加入甲苯和三甲基氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、硅酸正丁酯混合單體。然后在攪拌下緩慢滴入水,保持溫度低于30 ℃。滴加完畢后,升溫至80~90 ℃回流2~3 h,反應(yīng)完全后,將縮聚混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中,水洗分液,有機層用水洗至中性,加少量活性炭進行過濾,得到清晰透明液體后,加入無水硫酸鈉干燥過夜,減壓蒸除溶劑甲苯及低沸物,得到無色透明液體即為乙烯基硅樹脂。

    調(diào)節(jié)單體比例,用相同方法合成了乙烯基含量接近但組成不同的乙烯基硅樹脂,分別記為V1,V2。參照文獻[16],使定量的溴化碘溶液與乙烯基硅樹脂反應(yīng),以淀粉為指示劑,用硫代硫酸鈉標液滴定剩余的溴化碘。用同一方法作空白實驗。含乙烯基硅樹脂的單體組成見表1。

    表1 乙烯基硅樹脂的單體組成Tab.1 The monomer composition of the vinyl silicone resins mol

    1.4 改性EVA薄膜的制備

    將定量EVA樹脂和乙烯基硅樹脂、紫外光吸收劑、抗氧劑、過氧化物交聯(lián)劑及增黏劑混合均勻,混合過程中可加熱使體系溫度在80 ℃左右,然后用雙螺桿擠出機造粒,再用單螺桿擠出機制備薄膜。改性EVA膠膜配方見表2。

    表2 改性EVA膠膜配方Tab.2 The formulations of the modified EVA film phr

    1.5 改性膠膜的熱氧老化實驗

    將膠膜裁成拉伸試樣和可見光的透光率試樣,熱氧老化實驗在恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進行,溫度90 ℃。將拉伸試樣和透光率試樣放入老化箱,定時測試拉伸強度和透光率。

    1.6 性能測試與表征

    拉伸強度按GB/T 528—2009測試,拉伸速率100 mm/min。透光率按GB 2410—2008測試,取試樣在波長為555,700,900 nm處的透光率的平均值。

    黃色指數(shù)為以氧化鎂為基準的黃色值,按照YI=(T600-T445)/T555計算。式中:YI 為黃色指數(shù);T600,T445,T555分別表示試樣在波長為600,445,555 nm處的透光率。熱重(TG)分析于N2氣氛中進行,升溫速率10 ℃/min,室溫至600 ℃,測定膠膜的熱失重情況。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 合成乙烯基硅樹脂的影響因素

    2.1.1 原料滴加方式的影響

    由硅烷水解制硅樹脂時,反應(yīng)釜內(nèi)先加入水及溶劑,再將單體滴入的水解方式稱為正滴加方式,將水滴入單體的滴加方式稱為反滴加方式。用氯硅烷混合單體為原料時,由于氯硅烷水解產(chǎn)生HCl,體系酸度隨時間而變化。正滴加時隨單體加入,體系酸度逐漸增加,單體全部滴入后達最高值;反滴加時隨水的滴入,酸度降低,水全部滴入后達最低值。正滴加的最高酸度應(yīng)為反滴加的最低酸度。由于反滴加時HCl 濃度很大,足以裂解一般的Si—O,因而更有利于共聚物的形成。

    2.1.2 滴加速度和水解溫度的影響

    氯硅烷水解為放熱反應(yīng),采用反滴加方式時,在反應(yīng)初期,隨水的滴入,溫度迅速提高,甚至導(dǎo)致料液暴沸,沖出反應(yīng)體系。另外,溫度過高,還會造成低沸點單體(如三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷等)冷卻不及而逸出。因此,反應(yīng)初期滴水宜慢,且溫度<40 ℃,以保證反應(yīng)平穩(wěn)進行并促進不同單體間的共聚合,必要時用冰水冷卻。

    2.1.3 紅外光譜分析

    由圖1可知:在3 020 cm-1處為Si—CH=CH2中的C—H 伸縮振動峰,1 090 cm-1處為Si—O—Si的伸縮振動峰,1 602 cm-1處為C=C的伸縮振動吸收峰。在2 963 cm-1附近出現(xiàn)了—CH3的C—H伸縮振動吸收峰,1 260,1 400 cm-1處分別為—SiCH3中—CH3的對稱和不對稱變形振動峰,799 cm-1處為—CH3的C—H面內(nèi)搖擺振動峰。

    圖1 V1的紅外光譜譜圖Fig.1 Infrared spectroscopy of the EVA film V1

    2.2 乙烯基硅樹脂對EVA膠膜的熱穩(wěn)定性的影響

    從圖2看出:三者的曲線形狀相似,表明三者在N2氛圍受熱的分解機理相似,分為乙酸分解和主鏈斷裂。純EVA膠膜在347.0 ℃時到達第一階段失重的最大速率,失重達25.0%,而S-1,S-2分別在398.8,403.6 ℃達第一階段失重的最大速率,分別為20.5%,18.9%,說明加入乙烯基硅樹脂的EVA膠膜分解最早,即熱穩(wěn)定性最差;純EVA膠膜在456.0 ℃時到達第二階段失重最大速率,而S-1,S-2是 476.6 ℃,穩(wěn)定性明顯好于純EVA膠膜。這是因為改性的EVA膠膜加入了乙烯基硅樹脂,高溫時發(fā)生了交聯(lián),形成集中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),當受到外力作用或熱降解時,只有少數(shù)交聯(lián)鍵斷裂,不會明顯降低膠膜強度。因此,乙烯基硅樹脂不僅能改善膠膜的機械強度,而且能提高其熱穩(wěn)定性。

    圖2 試樣膠膜在N2氣氛中的TG曲線Fig.2 TG curves of the sample films in nitrogen atmosphere

    2.3 乙烯基硅樹脂對EVA膠膜老化性能的影響

    從表3看出:經(jīng)過長時間的老化后,各個配方的EVA膠膜的拉伸強度都有不同程度的下降,斷裂拉伸應(yīng)變減小。其中,無論是拉伸強度還是斷裂拉伸應(yīng)變都是純EVA膠膜降幅最大,S-1,S-2降幅較小,表明S-1,S-2的熱氧老化程度比純EVA膠膜小。因此,適當結(jié)構(gòu)的乙烯基硅樹脂改性EVA膠膜,可明顯提高膠膜的耐熱氧老化性能,且含苯基的乙烯基硅樹脂綜合性能最好。

    表3 試樣熱氧老化過程中的拉伸強度和斷裂拉伸應(yīng)變的變化Tab.3 The changes in tensile strength and tensile strain at break of the samples in the process of thermal-oxidative aging

    產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因可能是高溫?zé)嵫醯睦匣瘷C理除了有膠膜的主鏈熱降解外,還有側(cè)基的氧化和交聯(lián)。因為苯基對自由基有穩(wěn)定作用,本身不易被氧化,因而阻止了側(cè)基的氧化。苯基在主鏈和硅氧鏈上形成位阻,使主鏈較難成環(huán)降解,熱氧化穩(wěn)定性得到提高。同時,硅樹脂的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)也在一定程度上阻礙主鏈成環(huán)。因此,用含苯基的乙烯基硅樹脂改性EVA膠膜的耐老化性能高于含烷基的乙烯基硅樹脂改性EVA膠膜。

    2.4 乙烯基樹脂對EVA膠膜的透光率和黃色指數(shù)的影響

    在實際使用中,將用EVA膠膜封裝好的太陽能組件暴露在室外。EVA膠膜在光照下會發(fā)生熱降解,如果封裝不嚴還會滲透進氧氣,發(fā)生熱氧降解。EVA膠膜發(fā)生熱氧老化后,在可見光區(qū)域透光率會降低,以至降低了太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。研究在熱氧條件下導(dǎo)致EVA膠膜透光率下降的因素對于防止EVA膠膜的熱氧老化具有指導(dǎo)意義。EVA膠膜顏色的變化通常采用黃色指數(shù)的變化來表征。為保證交聯(lián)度達到要求,控制交聯(lián)溫度、時間分別為155 ℃,45 min。

    從表4可以看出:未老化時,試樣S-1,S-2,S的透光率很好,且S-1,S-2相差不大;三者透光率都隨熱氧化過程的進行而降低,但降幅不同;S試樣的降幅明顯大于S-1,S-2。S,S-1,S-2試樣經(jīng)720 h的熱氧后化,透光率分別下降了3.0%,1.8%,1.6%。這表明S-1,S-2的熱氧穩(wěn)定性好于未改性的S試樣。

    表4 試樣在熱氧化過程中透光率的變化Tab.4 The changes in transmittance of the samples in the process of thermal oxidation %

    從表5可以看出:S試樣黃色指數(shù)的增大速率遠大于S-1,S-2,說明S試樣比S-1,S-2更易在熱氧條件下產(chǎn)生有色基團,所以顏色變化快,透光率下降迅速,熱氧穩(wěn)定性差。原因可能是S-1,S-2中添加了乙烯基硅樹脂,通過在一定條件下的交聯(lián),使EVA從原來的線形熱塑性高分子變?yōu)榻宦?lián)的三維網(wǎng)狀熱固性分子。而S-2優(yōu)于S-1,可能由于S-2中含有耐老化的苯基基團,因此,其黃色指數(shù)增大的速率較慢。

    表5 試樣在熱氧化過程中黃色指數(shù)的變化Tab.5 The changes in yellowness index of the samples in the process of thermal oxidation

    3 結(jié)論

    a)采用反滴加方式共縮聚制備乙烯基硅樹脂,并以乙烯基硅樹脂改性EVA膠膜時,由于乙烯基硅樹脂與EVA樹脂的集中深度交聯(lián)對膠膜熱降解的阻礙作用,所得改性膠膜的熱穩(wěn)定性明顯提高。

    b)乙烯基硅樹脂中含有苯基單元時,所得膠膜的熱氧老化性能好,透光率高,且黃色指數(shù)增大速率較慢。因此,含苯基乙烯基硅樹脂是EVA膠膜的理想改進劑。

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