不飽和聚酯樹脂/納米ZnO擋風(fēng)抑塵板的制備

周 莉，張建中，吳海艷

（1. 遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，遼寧省撫順市 113001；2. 撫順職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系，遼寧省撫順市 113006）

擋風(fēng)抑塵墻具有抑塵效果好、外形美觀、造價(jià)低、維護(hù)簡(jiǎn)單、設(shè)置靈活以及不影響防塵區(qū)域正常作業(yè)等優(yōu)點(diǎn)。我國(guó)于20世紀(jì)80年代末開始研究擋風(fēng)抑塵墻，通過工程實(shí)際運(yùn)行，對(duì)煤場(chǎng)、電廠等的防塵工作逐步加以改進(jìn)和完善。自1994年開發(fā)“擋風(fēng)抑塵墻”技術(shù)至今，該技術(shù)已在眾多省市的廠礦、碼頭等儲(chǔ)料場(chǎng)及煤場(chǎng)、電廠的散料堆得到應(yīng)用，效果非常明顯。隨著擋風(fēng)抑塵墻研究的發(fā)展，擋風(fēng)抑塵板的材質(zhì)也在不斷地改進(jìn)，其中，開發(fā)新的擋風(fēng)抑塵板材料，使其具備更好的力學(xué)、抗老化、阻燃等性能，是擋風(fēng)抑塵墻研究的一個(gè)熱點(diǎn)問題[1-6]。

納米材料改性是近年來(lái)聚合物改性的一個(gè)重要組成部分，與傳統(tǒng)的增強(qiáng)增韌改性材料相比，納米材料所具有的獨(dú)特表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)及其紫外光屏蔽等特性可以使其在聚合物中發(fā)揮特殊作用，極大地改善了聚合物性能，無(wú)機(jī)物納米材料的剛性、熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性等與聚合物的韌性、可加工性能等糅合到一起，使復(fù)合材料獲得許多特異性能[7]。作為一種重要的工業(yè)原料，已有許多科研人員對(duì)不飽和聚酯樹脂的納米改性做過研究，但大都是研究納米材料對(duì)不飽和聚酯樹脂澆注體性能的影響，而忽略了不飽和聚酯樹脂的另一重要用途，即用作玻璃纖維增強(qiáng)塑料——玻璃鋼的基體材料。為此，本工作制備了新型的擋風(fēng)抑塵墻材料——不飽和聚酯樹脂/納米ZnO/玻璃纖維擋風(fēng)抑塵板，重點(diǎn)研究了納米ZnO對(duì)擋風(fēng)抑塵板性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

不飽和聚酯樹脂，191A，一般由二醇、二酸和苯乙烯構(gòu)成，秦皇島市山海關(guān)鑫源樹脂加工廠生產(chǎn)。固化劑，過氧化甲乙酮；促進(jìn)劑，異辛酸鈷；玻璃纖維氈，中堿：均為撫順市榆林玻璃鋼廠生產(chǎn)。納米ZnO，粒徑20～30 nm，浙江舟山納米材料有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀器

JD-60V型設(shè)備切割機(jī)，北京精雕科技有限公司生產(chǎn)；WSM-20KN型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)；XBJJ型計(jì)算機(jī)控制擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，長(zhǎng)春市新科試驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)；ZN-P型紫外光耐氣候試驗(yàn)箱，北京奧博迪光電技術(shù)有限公司生產(chǎn)。

1.3 納米擋風(fēng)抑塵板材的制備

稱取一定量的不飽和聚酯樹脂，加入少量色漿，攪拌均勻，室溫下加入一定量表面改性的納米ZnO粉體，攪拌一定時(shí)間，再依次加入促進(jìn)劑、固化劑，攪勻后與玻璃纖維氈復(fù)合，成型，所得納米復(fù)合板材作為擋風(fēng)抑塵板材。

1.4 納米擋風(fēng)抑塵板的性能測(cè)定

拉伸性能按GB/T 1447—2005測(cè)試，拉伸速率10 mm/min。試樣總長(zhǎng)180 mm，標(biāo)距（50.0±0.5）mm，中間平行段的長(zhǎng)、寬分別為（55.0±0.5），（10.0±0.5）mm，端頭寬（20.0±0.5）mm，厚2.0～10.0 mm。

沖擊性能按GB/T 1451—2005測(cè)試。試樣總長(zhǎng)為（120.0±1.0）mm，寬為（10.0±0.2）mm，厚為6.0～10.0 mm，無(wú)缺口。

老化性能按GB/T 16422.3—1997測(cè)試。在室溫下人工加速老化試驗(yàn)。取8個(gè)有效試樣，留一個(gè)空白試樣，將其余7個(gè)試樣放入紫外光耐氣候試驗(yàn)箱中，按標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置相關(guān)參數(shù)，實(shí)驗(yàn)20 h時(shí)取出一個(gè)試樣，而后每隔30 h取出一個(gè)試樣，直至取出所有試樣，輻照實(shí)驗(yàn)結(jié)束。測(cè)試8個(gè)有效試樣的拉伸強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米ZnO用量對(duì)擋風(fēng)抑塵板力學(xué)性能的影響

由圖1可看出：隨著納米ZnO的增加，擋風(fēng)抑塵板的拉伸強(qiáng)度呈先升高后降低的趨勢(shì)，這是由于納米ZnO對(duì)裂紋擴(kuò)展的阻礙、對(duì)界面的增強(qiáng)及所造成的應(yīng)力集中三者共同作用的結(jié)果。當(dāng)納米ZnO用量較小時(shí)，它可以有效阻止拉伸裂紋的擴(kuò)展，同時(shí)，粉體與樹脂之間形成的高界面區(qū)域能有效地將載荷傳遞給納米粒子，從而使擋風(fēng)抑塵板的拉伸強(qiáng)度顯著增加[8-9]。但當(dāng)納米ZnO用量過大時(shí)，會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚，此時(shí)應(yīng)力集中占主導(dǎo)地位，會(huì)破壞材料的受力平衡，降低板材的拉伸強(qiáng)度。當(dāng)納米ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，拉伸強(qiáng)度最大，為93.872 MPa，比未加納米ZnO時(shí)提高了24.12%；當(dāng)納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為92.983 MPa，比未加納米ZnO時(shí)提高了19.62%；納米ZnO用量更大時(shí)，拉伸強(qiáng)度降幅增大，當(dāng)納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)2.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度已低于未加納米ZnO的擋風(fēng)抑塵板，達(dá)不到增強(qiáng)的目的。

圖1 納米ZnO用量對(duì)擋風(fēng)抑塵板拉伸強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of the nano-ZnO amount on the tensile strength of the dust suppression and wind proofing plate

由圖2可看出：隨著納米ZnO用量的增加，擋風(fēng)抑塵板的沖擊強(qiáng)度也呈先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)最大值（43.318 kJ/m2），比未加納米ZnO時(shí)提高了20.03%。可見納米ZnO對(duì)復(fù)合板材有增韌作用。這是因?yàn)榧{米ZnO的尺寸小、比表面積大，與基體的接觸面積大，當(dāng)擋風(fēng)抑塵板受到?jīng)_擊時(shí)，會(huì)產(chǎn)生更多的微裂紋，吸收更多的沖擊能，從而阻止和鈍化裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展，提高復(fù)合板材的韌性。但納米ZnO的分散具有飽和值，當(dāng)其用量超過某一限度時(shí)，會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，團(tuán)聚部分粒子間的相互作用很弱，成為整個(gè)板材的薄弱環(huán)節(jié)，在受到外力時(shí)，此處最先破壞，因此其沖擊性能反而降低。

圖2 納米ZnO用量對(duì)擋風(fēng)抑塵板沖擊強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of the nano-ZnO amount on the impact strength of the dust suppression and wind proofing plate

2.2 納米ZnO對(duì)擋風(fēng)抑塵板老化性能的影響

不飽和聚酯/玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合板材的老化性能包括紫外光老化、熱氧老化以及一些特殊使用條件下（如強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、濕熱條件等）的介質(zhì)老化等。對(duì)于納米擋風(fēng)抑塵板而言，只被用到室外大氣環(huán)境中，溫度不會(huì)太高也不會(huì)有過強(qiáng)的介質(zhì)，因此，納米擋風(fēng)抑塵板的老化主要是由紫外光引起的?？紤]到擋風(fēng)抑塵墻在戶外會(huì)遇到雨雪等惡劣天氣，實(shí)驗(yàn)中按GB/T 16422.3—1997定期噴淋，更接近實(shí)際狀況。由于試樣較厚，與實(shí)際的擋風(fēng)抑塵墻產(chǎn)品不符，所以本研究以不同輻照時(shí)間的拉伸強(qiáng)度保持率為參照標(biāo)準(zhǔn)。測(cè)試不同紫外光照射時(shí)間下試樣的拉伸強(qiáng)度，得到一系列納米擋風(fēng)抑塵板的拉伸強(qiáng)度保持率[見式（1）]。

由表1可以看出：經(jīng)紫外光輻照后，添加和未加納米ZnO的擋風(fēng)抑塵板拉伸強(qiáng)度保持率均先增加后下降，且輻照時(shí)間越長(zhǎng)，拉伸強(qiáng)度保持率越低。輻照200 h后，除納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，2.5%的情況外，擋風(fēng)抑塵板的耐紫外光拉伸強(qiáng)度保持率均比未加納米ZnO時(shí)高，如納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，擋風(fēng)抑塵板的拉伸強(qiáng)度保持率比未加納米ZnO時(shí)高約9.08%。由此說明，加入納米ZnO對(duì)紫外光輻照下?lián)躏L(fēng)抑塵板的強(qiáng)度保持及壽命延長(zhǎng)有促進(jìn)作用。

表1 不同納米ZnO含量的擋風(fēng)抑塵板在不同輻照時(shí)間下的拉伸強(qiáng)度保持率Tab.1 Tensile strength retention of the dust suppression and wind proofing plate with different nanometer ZnO amounts at different irradiation time %

對(duì)于不飽和聚酯/玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合板材而言，拉伸強(qiáng)度的影響主要有兩方面：一是玻璃纖維本身，它是縱向拉伸載荷的主要承擔(dān)者；二是不飽和聚酯與玻璃纖維的黏結(jié)界面，它能夠通過界面剪切有效地傳遞外力。有研究表明，紫外光對(duì)玻璃纖維的破壞力并不強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度的大小主要取決于界面性能。不飽和聚酯中含有能夠吸收紫外光的發(fā)色基團(tuán)（羰基、苯環(huán)、碳碳雙鍵），在紫外光的持續(xù)輻照下樹脂會(huì)吸收紫外光，材料內(nèi)部發(fā)生一系列的光物理和光化學(xué)（如光降解、光交聯(lián)）反應(yīng)，不飽和聚酯的分子鏈在輻照過程中斷裂，而聚合物結(jié)構(gòu)的不均勻性又導(dǎo)致光化學(xué)反應(yīng)的不均勻性，光化學(xué)反應(yīng)在材料內(nèi)部的某些區(qū)域集中進(jìn)行，就會(huì)引起局部應(yīng)力的波動(dòng)，形成微小裂紋，這些裂紋會(huì)導(dǎo)致樹脂與玻璃纖維的界面黏結(jié)性能下降，從而影響復(fù)合板材的力學(xué)性能。納米ZnO粒子具有強(qiáng)烈的紫外光吸收效應(yīng)，從而可減少樹脂中發(fā)色基團(tuán)對(duì)紫外光的吸收，延緩復(fù)合板材由于光化學(xué)反應(yīng)而造成的力學(xué)性能下降。因此，與未加納米ZnO的擋風(fēng)抑塵板相比，隨紫外光輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，添加納米ZnO的擋風(fēng)抑塵板拉伸強(qiáng)度的降低相對(duì)緩慢，拉伸強(qiáng)度保持率相對(duì)較大。

由圖3可以看出：隨著輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，大分子鏈的支化、斷裂及氧化都趨于嚴(yán)重，擋風(fēng)抑塵板的拉伸強(qiáng)度下降，且幅度逐漸加大。輻照時(shí)間為20 h時(shí)，擋風(fēng)抑塵板的拉伸強(qiáng)度已稍有下降，這主要是因?yàn)榉磻?yīng)開始時(shí)有噴水，水分在一定程度上破壞了樹脂與纖維的界面黏結(jié)性，而后在空氣濕度較大的情況下試驗(yàn)箱內(nèi)出現(xiàn)凝露，拉伸強(qiáng)度雖有下降但幅度不大，如此循環(huán)。隨著輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，擋風(fēng)抑塵板的拉伸強(qiáng)度先升高后降低，且先后呈現(xiàn)最大值。這是因?yàn)樵谧贤夤庹丈湎?，樹脂進(jìn)一步固化，使其與玻璃纖維的黏結(jié)界面更加牢固，這種現(xiàn)象也稱為后固化現(xiàn)象。輻照140 h后，除了納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%外，其他情況下添加納米ZnO的擋風(fēng)抑塵板的拉伸強(qiáng)度均優(yōu)于未加納米ZnO時(shí)，納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，后固化現(xiàn)象比其他納米ZnO含量的情況有所提前。

圖3 不同納米ZnO含量的擋風(fēng)抑塵板在不同照射時(shí)間下的拉伸強(qiáng)度Fig.3 Tensile strength of the dust suppression and wind proofing plate with different nanometer ZnO amounts at different irradiation time

之所以有例外的情況，可能是因?yàn)榧{米ZnO含量過低時(shí)，不能充分發(fā)揮納米效應(yīng)，對(duì)紫外光的吸收不穩(wěn)定，所以拉伸強(qiáng)度下降較快，后固化提前。而納米ZnO含量過大，納米材料就會(huì)類似普通填料，此時(shí)粒子的團(tuán)聚比較嚴(yán)重，分散不均，所制備的試樣可能會(huì)存在較大的空隙，吸收的紫外光較多地傳遞給了不飽和聚酯，因此，擋風(fēng)抑塵板的拉伸強(qiáng)度降低。從表1和圖3還可以看出：當(dāng)納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，擋風(fēng)抑塵板的拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)大于未加納米ZnO，拉伸強(qiáng)度保持率也很高，效果最好。

從圖4可以看出：添加納米ZnO的擋風(fēng)抑塵板的拉伸強(qiáng)度整體上遠(yuǎn)大于未加納米ZnO的擋風(fēng)抑塵板；在紫外光輻照下，兩種擋風(fēng)抑塵板的拉伸強(qiáng)度均先下降，而后又有一定程度的上升，之后再下降。在50～140 h，兩種擋風(fēng)抑塵板的拉伸強(qiáng)度都出現(xiàn)了上升現(xiàn)象，且分別達(dá)到最大值。這是因?yàn)樵谧贤夤廨椪障?，不飽和聚酯樹脂發(fā)生后固化，基體的后固化使樹脂與纖維的結(jié)合更加緊密，從而有利于提高試樣的拉伸強(qiáng)度，而不飽和聚酯樹脂/玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合擋風(fēng)抑塵板的拉伸強(qiáng)度主要取決于界面性質(zhì)。因此，添加納米ZnO的擋風(fēng)抑塵板和未添加納米ZnO的擋風(fēng)抑塵板的拉伸強(qiáng)度最大值比未經(jīng)輻照時(shí)都稍有升高，分別比未經(jīng)輻照處理的提高了3.92%和3.67%。

圖 4 不同輻照時(shí)間下?lián)躏L(fēng)抑塵板的拉伸強(qiáng)度Fig.4 Tensile strength of the dust suppression and wind proofing plate at different irradiation time

從圖4還可看出：未加納米ZnO的擋風(fēng)抑塵板的后固化現(xiàn)象出現(xiàn)在80 h，而添加納米ZnO的擋風(fēng)抑塵板的后固化現(xiàn)象出現(xiàn)在140 h，這是由納米ZnO的紫外光屏蔽性能決定的。納米ZnO的禁帶寬度為4.5 eV以上，比普通ZnO大得多，納米ZnO對(duì)波長(zhǎng)為280～320 nm的紫外光均有很強(qiáng)的吸收，從而延緩擋風(fēng)抑塵板的后固化，降低了老化速率。

從表2看出：未加納米ZnO時(shí)，擋風(fēng)抑塵板的拉伸強(qiáng)度分別在80 h和200 h達(dá)到最大值和最小值，極差為20.192 MPa；添加納米ZnO擋風(fēng)抑塵板的拉伸強(qiáng)度極差為16.295 MPa，變化率較小，且添加納米ZnO的擋風(fēng)抑塵板的最大值出現(xiàn)在140 h，說明需要更長(zhǎng)的時(shí)間才會(huì)達(dá)到后固化平衡，可見納米ZnO的加入可大幅提高板材抗紫外光老化的能力，延緩板材的老化。

表2 擋風(fēng)抑塵板的拉伸強(qiáng)度波動(dòng)Tab.2 Fluctuation of the tensile strength of the dust suppression and wind proofing plate

3 結(jié)論

a）以不飽和聚酯為基體，以玻璃纖維氈為增強(qiáng)材料，加入納米ZnO，制備了新型擋風(fēng)抑塵板。當(dāng)納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，擋風(fēng)抑塵板的綜合性能最優(yōu)：拉伸強(qiáng)度為92.983 MPa，沖擊強(qiáng)度為43.318 kJ/m2，比未加納米ZnO時(shí)分別提高了19.62%，20.03%。

b）納米ZnO提高了擋風(fēng)抑塵板的耐紫外光拉伸強(qiáng)度，當(dāng)納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，擋風(fēng)抑塵板的拉伸強(qiáng)度保持率比未加納米ZnO時(shí)提高了約9.08%，由此說明加入納米ZnO對(duì)紫外光輻照下?lián)躏L(fēng)抑塵板保持強(qiáng)度及延長(zhǎng)壽命有促進(jìn)作用。

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