鈉離子電池正極材料的研究進展

徐碩炯，張俊喜，張世明

(上海電力學院環(huán)境與化學工程學院，上海高校電廠腐蝕防護與應用電化學重點實驗室，上海 200090)

鈉和鋰屬于同一主族，化學性質相似［1］，電極電勢接近，且資源儲量豐富。Na+的半徑(0.102 nm)比Li+的半徑(0.076 nm)大30%，標準電極電位E0為－2.71 V，僅比鋰的－3.04 V 高0.33 V。若能構建性能良好的鈉離子二次電池，在資源和環(huán)境方面將比鋰離子電池有優(yōu)勢，并且可使用更低分解電勢的電解液體系，如水體系電解質，從而降低電池的成本，提高安全性。鈉的理論比容量較低，不到鋰的50%，為1.17 Ah/g，且活性比鋰高，難以形成表面保護膜［2］。

隨著材料合成及制備工藝的發(fā)展，鈉離子電池研究的報道逐漸增加。本文作者對近年來鈉離子電池正極材料，如層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物的研究進展進行綜述。

1 過渡金屬氧化物

AxMO2型過渡金屬氧化物類材料是目前的研究方向，其中A 為堿金屬，M 為V、Cr 和Mn 等過渡金屬。過渡金屬的不同會產(chǎn)生不同的晶體結構，一般為On 和Pn，n=1、2、3。O3 結構為ABCABC 堆積，P2 結構為ABBA 堆積，P3 結構為ABBCCA 堆積。O、P 分別為與O 與Na 配位的八面體和三方棱柱，n 一般指過渡金屬堆積的重復周期，當MO2層發(fā)生滑移時，On 和Pn 會發(fā)生結構轉換，產(chǎn)生排列競爭［3］。

1.1 NaCoO2

NaxCoO2有P2、O3、P3 和O'3 等結構類型，主要取決于鈉的嵌脫量。R.Berthelot 等［4］研究了P2 型NaxCoO2的電化學性能，鈉在材料中的脫出和重嵌具有多個電壓平臺，表明有由Na+空位排序引起的結構變化，P2 型NaxCoO2恒流循環(huán)過程中的結構重組，與鈉的含量及溫度有關。A.Bhide等［5］采用固相法、高溫球磨法和溶膠-凝膠法制備不同粒徑的Na0.7CoO2，減小產(chǎn)物尺寸能提高電化學性能。在x=0.40～0.80 時，P2 型NaxCoO2的比能量為280～460 Wh/kg［6］。盡管NaxCoO2的性能理想，但鈷鹽價格昂貴，成本較高。

1.2 NaMnO2

鈉錳氧化物的化學式可用NaxMnO2+y·zH2O(x=0～1，y=0～0.3)表示，不同的x、y 和z 值對應著不同的晶體結構。NaxMnO2+y·zH2O 化合物的結構，通常取決于鈉的含量x:當x ＜0.45 時，一般為隧道結構;當0.45≤x≤0.70 時，則為層狀化合物［7］。

A.Caballero 等［8］將P2 型Na0.6MnO2以10 mA/cm2的電流密度在2.0～3.8 V 循環(huán)，首次放電比容量為150 mAh/g，第10 次循環(huán)時的比容量接近70 mAh/g。Na0.44MnO2(或Na4Mn9O18)的研究較多。F.Sauvage 等［9－10］研究了層狀Na0.44MnO2在鈉離子電池中的電化學性能，發(fā)現(xiàn)以C/200 在2.0～3.8 V 循環(huán)，放電比容量可達140 mAh/g;以C/10 循環(huán)，放電比容量仍接近80 mAh/g，但循環(huán)50 次，容量損失率為50%。

1.3 NaVO2

人們主要對NaxVO2(x=1.0，0.7)材料進行了研究。C.Delmas 等［11］發(fā)現(xiàn):NaVO2為O3 型結構，Na0.7VO2為P2 型結構，均為層狀AMO2型結構，帶有VO6八面體，與有序堆積的氧層一起構成片層結構［12］，而Na+則分布在層狀結構中。區(qū)別是:當x=1.0 時，Na+與O2－配位成八面體;而當x=0.7時，配位成三棱柱體。C.Didier 等［13］對O3 型NaVO2的Na+電化學嵌脫性能進行了研究。恒流循環(huán)測試結果表明:以C/100 在1.4～2.5 V 循環(huán)，1 mol NaVO2中能可逆嵌脫的Na+為0.5 mol，對應放電比容量為126.4 mAh/g。該材料在循環(huán)時會發(fā)生O3 結構至O'3 結構的單斜扭曲轉變，電壓平臺變化大，不宜作電池材料。D.Hamani 等［12］比較了O3 型NaVO2和P2 型Na0.7VO2的電化學行為，以C/20 電流在1.2～2.4 V 循環(huán)，P2 型Na0.7VO2的放電比容量為100 mAh/g，低于O3 型NaVO2的120 mAh/g。H.M.Liu 等［14］對Na0.33V2O5納米棒進行研究，以20 mA/g 電流在1.5～4.0 V 循環(huán)，放電比容量可達142 mAh/g;以50 mA/g 電流循環(huán)30 次，放電比容量還有75 mAh/g，電化學性能良好。

1.4 NaCrO2

LiCrO2與LiCoO2、LiNiO2具有類似的層狀結構，但顯電化學惰性。J.J.Braconnier 等［15］研究表明:NaCrO2具有O3型層狀結構，在鈉電池中有電化學活性，但容量很低，因為1 mol化合物中能可逆參與反應的Na+僅0.2 mol，對應的化合物僅為Na0.85CrO2。S.Komaba 等［16］對NaCrO2和LiCrO2的研究顯示:NaCrO2的性能比LiCrO2好。Li/LiCrO2電池以20 mA/g 電流在3.0～4.5 V 循環(huán)，首次放電比容量僅10 mAh/g;而Na/NaCrO2電池以25 mA/g 電流在2.0～3.6 V 循環(huán)，放電比容量接近120 mAh/g，且在50 次循環(huán)內(nèi)，保持在90～120 mAh/g。在氧化物框架結構中，由于Na—O 鍵更長，Na-CrO2具有比LiCrO2更大的層間距，有利于Na+更快地遷移。J.J.Ding 等［17］用固相法制備NaCrO2時加入了10%檸檬酸，得到碳包覆的NaCrO2，熱重分析檢測的碳含量為0.56%。以5 mA/g 電流在2.6～3.4 V 循環(huán)，碳包覆NaCrO2的首次放電比容量為116 mAh/g，未包覆的為106 mAh/g;碳包覆NaCrO2循環(huán)40 次后，放電比容量維持在110 mAh/g，顯示出良好的電化學性能;但可能是由于極化的原因，當電流增加至25 mA/g，放電比容量衰減至近85 mAh/g。

2 聚陰離子化合物

鈉離子電池正極材料除了層狀氧化物外，還有聚陰離子化合物。聚陰離子化合物含有開放的通道，可使Na+、Li+通過。有些化合物由于聚陰離子多面體中氧原子的強共價鍵，具有較高的熱穩(wěn)定性［3］;還有一些聚陰離子框架的含Na+化合物，經(jīng)研究可作為混合鈉鋰離子電池的活性材料。

2.1 Nasicon 型

J.B.Goodenough 等［18］合成了具有三維骨架結構的Na+導體Na3Zr2Si2PO12，稱為Nasicon。在Nasicon 結構中，八面體和四面體的陽離子可以被多種離子所取代，而取代化合物被統(tǒng)稱為Nasicon 型鈉離子導體。Z.L.Jian 等［19］對Nasicon型Na3V2(PO4)3進行碳包覆并組裝成電池。碳包覆后的Na3V2(PO4)3擁有3.4 V 和1.6 V 兩個電壓平臺，對應V4+/V3+和V3+/V2+的兩個氧化還原電位。以0.05 C 在2.7～3.8 V 循環(huán)，首次放電比容量為93.0 mAh/g，第10 次循環(huán)時仍有91.8 mAh/g，1.00 C 時，首次放電比容量只有29.0 mAh/g;以0.025 C 在1.0～3.0 V 循環(huán)，首次放電比容量為66.3 mAh/g，第50 次循環(huán)時保持在59.0 mAh/g。Q.Sun等［20］用射頻磁控濺射法制備Fe2(MoO4)3薄膜，并組裝Fe2(MoO4)3薄膜/Na 電池。該薄膜材料以1 C 在1.5～3.5 V循環(huán)，首次放電比容量為94 mAh/g。

2.2 釩基堿金屬氟磷酸

用作鈉離子電池正極材料的含氟釩基類聚陰離子化合物，如NaVPO4F、Na3V2(PO4)2F3和Na1.5VOPO4F0.5等，也受到研究者的關注。卓海濤等［21］采用二段高溫固相法合成了NaVPO4F，組裝的電池在3.65 V 和3.40 V 有兩個放電平臺;以0.2 mA/cm2的電流密度在3.0～4.5 V 循環(huán)，放電比容量為87 mAh/g。張傳香等［22］研究了摻碳的NaVPO4F，發(fā)現(xiàn)摻碳的樣品比未摻碳的有更高的充放電比容量、更好的循環(huán)穩(wěn)定性。摻碳10%的樣品以0.1 C 的電流在2.7～4.5 V 循環(huán)，首次放電比容量達113 mAh/g，循環(huán)20 次的容量保持率為91.6%。J.Barker 等［23］將Na3V2(PO4)2F3用于一種混合的鈉鋰電池，以石墨作為負極，電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DMC(2∶1)，Na+和Li+在溶液中進行交換。電池以0.5 C 電流在3.00～4.60 V 循環(huán)，放電比容量達到120 mAh/g，循環(huán)100 次，放電比容量接近115 mAh/g。F.Sauvage 等［24］從制備NaVPO4F 的前驅體中得到Na1.5VOPO4F0.5。1 mol 產(chǎn)物能夠可逆嵌脫的Na+為0.56 mol，對應有3.6 V 和4.0 V 兩個平臺。以C/20 的電流在3.2～3.8 V(對應3.6 V 平臺)和3.8～4.2 V(對應4.0 V 平臺)分別循環(huán)50 次，在較低的電壓平臺處能獲得87 mAh/g 的首次放電比容量，50 次循環(huán)后放電比容量仍超過60 mAh/g;在較高的電壓平臺處的首次放電比容量雖有100 mAh/g，但循環(huán)10 次后，容量大幅衰減，50次循環(huán)后放電比容量接近于0。這可能是由于電解液在材料表面降解，形成表面膜，造成電池極化增大。

2.3 橄欖石型磷酸鐵鈉

NaFePO4有兩種結構:橄欖石Olivine 型和磷鐵鈉礦Maricite 型。K.Zaghib 等［25］對橄欖石Olivine 型和磷鐵鈉礦Maricite 型的NaFePO4的研究表明，磷鐵鈉礦Maricite 型內(nèi)部沒有Na+通道，與之前的報道相符。用橄欖石Olivine 型NaFePO4作為正極材料組裝CR2032 電池，以C/24 的電流在3.0～2.0 V 循環(huán)，首次放電比容量為147.0 mAh/g;但循環(huán)性能不佳。XRD 及能量色散X 射線光譜儀(EDX)分析表明，與Li 在LiFePO4中的嵌脫行為類似，Na+在橄欖石Olivine型NaFePO4中的嵌脫行為表現(xiàn)為NaFePO4至FePO4的兩相轉變過程。

3 結論

層狀金屬氧化物作為鈉離子電池正極材料，普遍具有較高的容量和電壓。這類氧化物由于較大的層間距，在某些材料中Na+的遷移速度比Li+要快。

有些鈉離子電池還可使用水性體系，如Na0.44MnO2。聚陰離子氧化物材料具有開放式通道，成為鈉離子電池正極材料結構和框架類型的探索方向，其中，Nasicon 材料有一定的高電壓，結構熱穩(wěn)定性好，可通過碳包覆、摻雜提高容量和倍率性能，具有產(chǎn)業(yè)化的前景;橄欖石結構的理論容量高，需要解決循環(huán)穩(wěn)定性的問題。

［1］QIAN Jiang-feng(錢江鋒)，ZHOU Min(周敏)，CAO Yu-liang(曹余良)，et al.NaxMyFe(CN)6(M=Fe，Co，Ni):一類新穎的鈉離子電池正極材料［J］.Electrochemistry(電化學)，2012，18(2):108－122.

［2］CHENG Mei(陳梅).國外鈉離子蓄電池開發(fā)及應用分析［J］.Dianyuan Jishu(電源技術)，2011，35(9):1 044－1 046.

［3］Ceder G，Kang K，Kim S W，et al.Electrode materials for rechargeable sodium-ion batteries:potential alternatives to current lithiumion batteries［J］.Adv Energy Mater，2012，2(7):710－721.

［4］Berthelot R，Carlier D，Delmas C.Electrochemical investigation of the P2-NaxCoO2phase diagram［J］.Nat Mater，2011，10(1):74－80.

［5］Bhide A，Hariharan K.Physicochemical properties of NaxCoO2as a cathode for solid state sodium battery［J］.Solid State Ionics，2011(192):360－363.

［6］WU Zhen-jun(吳振軍)，CHEN Zong-zhang(陳宗璋)，TANG Hong-wei(湯宏偉)，et al.鈉離子電池研究進展［J］.Battery Bimonthly(電池)，2002，32(1):45－47.

［7］YANG Shun-yi(楊順毅)，WANG Xian-you(王先友)，WEI Jianliang(魏建良)，et al.Na-Mn-O 正極材料的合成及電化學性能［J］.Acta Physico-Chimica Sinica(物理化學學報)，2008，24(9):1 669－1 674.

［8］Caballero A，Hernán L，Morales J，et al.Synthesis and characterization of high-temperature hexagonal P2-Na0.6MnO2and its electrochemical behaviour as cathode in sodium cells［J］.J Mater Chem，2002(12):1 142－1 147.

［9］Sauvage F，Baudrin E，Tarascon J M.Study of the potentiometric response towards sodium ions of Na0.44－xMnO2for the development of selective sodium ion sensors［J］.Sens Actuators B，2007，120(2):638－644.

［10］Sauvage F，Laffont L，Tarascon J M，et al.Study of the insertion/deinsertion mechanism of sodium into Na0.44MnO2［J］.Inorg Chem，2007，46(8):3 289－3 294.

［11］Delmas C，F(xiàn)ouassier C，Hagenmuller P.Structural classification and properties of the layered oxides［J］.Physica Section B+C，1980，99(1－4):81－85.

［12］Hamani D，Ati M，Tarascon J M，et al.NaxVO2as possible electrode for Na-ion batteries［J］.Electrochem Commun，2011，13(9):938－941.

［13］Didier C，Guignard M，Denage C，et al.Electrochemical Nadeintercalation from NaVO2［J］.Electrochem Solid State Lett，2011，14(5):A75－A78.

［14］Liu H M，Zhou H S，Chen L P，et al.Electrochemical insertion/deinsertion of sodium on NaV6O15nanorods as cathode material of rechargeable sodium-based batteries［J］.J Power Sources，2011，196(2):814－819.

［15］Braconnier J J，Delmas C，Hagenmuller P.Etude par desintercalation electrochimique des systemes NaxCrO2et NaxNiO2［J］.Mater Res Bull，1982，17(8):993－1 000.

［16］Komaba S，Takei C，Nakayama T，et al.Electrochemical intercalation activity of layered NaCrO2vs.LiCrO2［J］.Electrochem Commun，2010，12(3):355－358.

［17］Ding J J，Zhou Y N，Sun Q，et al.Cycle performance improvement of NaCrO2cathode by carbon coating for sodium ion batteries［J］.Electrochem Commun，2012(22):85－88.

［18］Goodenough J B，Hong H Y P，Kafalas J A.Fast Na+-ion transport in skeleton structures［J］.Mat Res Bull，1976，11(2):203－220.

［19］Jian Z L，Zhao L，Pan H L，et al.Carbon coated Na3V2(PO4)3as novel electrode material for sodium ion batteries［J］.Electrochem Commun，2012，14(1):86－89.

［20］Sun Q，Ren Q Q，F(xiàn)u Z W.NASICON-type Fe2(MoO4)3thin film as cathode for rechargeable sodium ion battery［J］.Electrochem Commun，2012(23):145－148.

［21］ZHUO Hai-tao(卓海濤)，WANG Xian-you(王先友)，TANG Anping(唐安平)，et al.鈉離子電池正極材料NaVPO4F 的合成及其電化學性能［J］.Journal of Materials Science and Engineering(材料科學與工程學報)，2006(3):414－417.

［22］ZHANG Chuan-xiang(張傳香)，HE Jian-ping(何建平)，ZHAO Gui-wang(趙桂網(wǎng))，et al.摻碳的鈉離子電池正極材料NaVPO4F 的電化學性能［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry(無機化學學報)，2007(4):649－655.

［23］Barker J，Gover R K B，Burns P，et al.Batteries，fuel cells，and energy conversion-hybrid-ion a lithium-ion cell based on a sodium insertion material［J］.Electrochem Solid-State Lett，2006，9(4):A190－A190.

［24］Sauvage F，Quarez E，Tarascon J M.Crystal structure and electrochemical properties vs.Na+of the sodium fluorophosphate Na1.5VOPO4F0.5［J］.Solid State Sci，2006，8(10):1 215－1 221.

［25］Zaghib K，Trottier J，Hovington P，et al.Characterization of Nabased phosphate as electrode materials for electrochemical cells［J］.J Power Sources，2011(196):9 612－9 617.